Славой своего брата Лев Сергеевич чрезвычайно гордился. Как и Ольга Сергеевна, он очень заботился о сохранении эпистолярного наследия Пушкина. До конца своих дней Левушка Пушкин пользовался дружбой друзей старшего брата.
Лев Пушкин получил воспитание в Благородном пансионе при Главном педагогическом институте — он помещался тогда в доме надворного советника Отта на Фонтанке (теперь участок дома 164; здание не сохранилось). Поступил Левушка туда в сентябре 1817 года и проучился до 26 февраля 1821 года, курса не кончил.
В пансионе младший Пушкин встретил Сергея Соболевского, с которым очень сошелся. Лев познакомил нового приятеля со всем своим семейством, и, конечно, прежде всего со старшим братом. О знакомстве с Львом — «кудрявым мальчиком», «родным племянником Василия Львовича»— Соболевский пишет в своих воспоминаниях об А. С. Пушкине. Часто по вечерам друзья сходились в мезонине пансионного дома, в квартире преподавателя Вильгельма Карловича Кюхельбекера — друга А. С. Пушкина, поэта, впоследствии декабриста; четвертым в их дружеском кружке был Михаил Глинка — будущий великий русский композитор. Под руководством Кюхельбекера Лев Пушкин успешно занимался русским языком и словесностью, развивал свои литературные способности. В 1821 году В. К. Кюхельбекер за свое выступление на заседании Вольного общества любителей российской словесности в марте 1820 года в защиту Пушкина и его друзей-поэтов, а также за «неуважение к правительству» был уволен «от преподавания» в Благородном пансионе и заменен учителем И. С. Пенинским.
Третий класс, в котором учился Лев Пушкин, «учинил по этому случаю беспорядки», воспитанники предложили «переменить учителя Пенинского», два раза гасили свечи, производили шум и другие «непристойности». Директор Главного педагогического института, который помещался тогда в Петербургском университете, и пансиона Дмитрий Квелин в официальном донесении писал: «Пансионера Пушкина, участвовавшего более других, замеченного с нехорошей стороны и в прочих случаях Верховского я выслал из пансиона». По свидетельству Соболевского, Лев Пушкин был исключен из пансиона за то, что побил одного из надзирателей. Кавелин причиной беспорядков считал «всеобщий дух своеволия, ныне вселившийся во все публичные места воспитания». Выйдя из пансиона в феврале 1821 года, Лев Сергеевич не торопился поступать на службу и жил в доме Клокачева на Фонтанке, у Калинкина моста, где его родители снимали квартиру (в настоящее время Фонтанка, 185). Незадолго до этого появилась на свет поэма его брата «Руслан и Людмила»; рукопись находилась у Льва. «Лев Сергеевич вместе с товарищем своим С. А. Соболевским доканчивал печатание», — писал позже известный библиофил и архивист П. И. Бартенев.
Два года Лев Пушкин (заботы о нем ссыльный поэт поручил в Петербурге А. А. Дельвигу) был желанным гостем во многих домах Петербурга: от него можно было услышать стихи и остроты брата, он охотно посещал различные литературные кружки, показывая письма Пушкина всем, кто хотел их видеть. Умный и способный, добродушный и благородный — таков был Лев Сергеевич, по общему мнению.
В январе 1823 года Л. С. Пушкин наконец определяется в департамент духовных дел иностранных вероисповеданий. Служба тяготит Льва Пушкина. По свидетельству служившего с ним в департаменте чиновника Константина Степановича Сербиновича, он очень небрежно относился к своим обязанностям: опаздывал на службу, не всегда являлся на дежурства, при переписке бумаг пропускал целые листы и т. д. Сербиновичу приходилось исправлять его ошибки, дежурить за него и т. п. Они вместе посещали дом Карамзиных, где Левушка читал стихи и поэмы своего брата.
Проведя конец лета и осень 1824 года с братом в Михайловском, Лев Пушкин сделался затем основным поверенным в его делах в Петербурге. В декабрьском письме 1824 года, адресованном брату и сестре, Пушкин критикует правительственные меры по ликвидации последствий наводнения, просит Льва помогать беднякам из «онегинских» денег, а в конце добавляет: «Лев, сожги письмо мое».
Лев Сергеевич был среди восставших на Сенатской площади 14 декабря 1825 года. Встретив там В. К. Кюхельбекера, он получил от него палаш, принадлежавший разоруженному толпой жандарму. Затем Кюхельбекер подвел Льва к А. И. Одоевскому и представил как «молодого солдата». В своих показаниях Кюхельбекер, правда, утверждал, что Лев Пушкин пришел на площадь «из одного ребяческого любопытства». Оправдывая юношу, Кюхельбекер писал в «высочайше учрежденный комитет», что он дал палаш Льву Пушкину без предварительного его требования. Хотя член следственной комиссии по делу декабристов генерал-адъютант В. В. Левашев и подчеркнул имя Льва Пушкина в показаниях Кюхельбекера (это означало возможность вызова на допрос), личного дела, а также вызова Л. С. Пушкина для очных ставок или дачи показаний по делу декабристов не было.
По своим убеждениям и взглядам Лев Сергеевич был близок декабристам. Именно от Льва услышал на Кавказе декабрист Н. И. Лорер два рассказа об очень важных событиях в жизни А. С. Пушкина — событиях, имеющих самое прямое отношение к восстанию декабристов, а также к взаимоотношениям поэта с царем после восстания. Лев Сергеевич рассказал Лореру о том, что в начале декабря 1825 года Пушкин получил письмо от И. И. Пущина, направлявшегося из Москвы в Петербург. Приехав 8 декабря, Пущин, как известно, сразу же встретился с Рылеевым и Оболенским и активно включился в подготовку восстания. В своем письме, по словам Льва, Иван Иванович приглашал Пушкина приехать в Петербург. Поэт выехал, но на дороге ему попался поп, и Александр Сергеевич повернул обратно. Интересен также вариант разговора Пушкина с царем в Москве, в Малом дворце Кремля, осенью 1826 года, переданный Львом:
«— Брат мой, покойный император, сослал вас на жительство в деревню, я же освобождаю вас от этого наказания с условием ничего не писать против правительства.
— Ваше величество, — отвечал Пушкин, — я давно ничего не пишу противного правительству, а после «Кинжала» и вообще ничего не писал.
— Вы были дружны со многими из тех, которые в Сибири…
— Правда, государь, я многих из них любил и уважал и продолжаю питать к ним те же чувства.
— Можно ли любить такого негодяя, как Кюхельбекер? — продолжал государь.
— Мы, знавшие его, считали всегда за сумасшедшего, и теперь нас может удивлять одно только, что и его с другими, сознательно действовавшими и умными людьми, сослали в Сибирь.
— Я позволяю вам жить, где хотите. Пиши и пиши, я буду твоим цензором…»
Широко известен портрет Льва Сергеевича Пушкина работы петербургского художника А. О. Орловского. Портрет до передачи его в Пушкинский дом в 1912 году хранился у племянника Пушкина Льва Николаевича Павлищева.
Существует довольно много описаний внешности младшего брата поэта. С. М. Дельвиг, душевно любившая обоих, считала, что «Александр Сергеевич… чрезвычайно похож по своим манерам, по своим приемам, тону на брата своего Льва…». Ее родственник А. И. Дельвиг так описывал Левушку Пушкина: «Лицо его белое и волосы белокурые, завитые от природы. Его наружность представляла негра, окрашенного белой краской». Н. И. Лорер дополняет описание Дельвига: «Лев Сергеевич похож лицом на своего брата: тот же африканский тип, те же толстые губы… умные глаза, но он — блондин, хотя волоса его так же вьются, как черные кудри Александра Сергеевича. Лев Сергеевич ниже своего брата ростом, широкоплеч. Вечно весел и над всем смеется и обыкновенно бывает очень находчив и остер в своих ответах… Память имеет необыкновенную и читает стихи вообще, и своего брата в особенности, превосходно». И. П. Липранди, привезший Льву Пушкину с юга тетрадь и письмо от А. С. Пушкина, отмечал в дневнике: «Он был ниже брата ростом, но несравненно плотнее сложен. Физиономия носила одинаковый с ним характер и очень симпатичная».