Возвратившись в Петербург из Ревеля, Ольга в августе получает письмо от брата; в нем Пушкин выражает свое недовольство хлопотами матери, приведшими к разрешению ему переселиться в Псков для лечения. С сестрою он делится самым сокровенным: даже мысль о переезде в Псков кажется ему «до последней степени смешной; но так как кое-кому доставит большое удовольствие мой отъезд из Михайловского, я жду, что мне предпишут это. Все это отзывается легкомыслием, жестокостью невообразимой…». Он возмущен «беззаботностью и легкомыслием» тех, кто вмешивается в его дела. Отчасти понимая, что брат под предлогом лечения хочет освободиться из ссылки и разрешение лечиться в Пскове его только раздражает, Ольга Сергеевна, всем сердцем желая ему помочь, все-таки не видит выхода из создавшегося положения, волнуется и плачет. В связи с этим П. А. Вяземский в письме из Царского Села 28 августа 1825 года даже обвиняет Пушкина в неблагодарности и сообщает, что его сестра «только слез, а не толку добилась из твоего письма. Она целый день проплакала и в слезах поехала в Москву».
Ольга Пушкина нередко бывала в доме Антона Антоновича Дельвига, часто встречалась с его женой — Софьей Михайловной. Суждения С. М. Дельвиг о вкусах и интересах Ольги Сергеевны, о ее характере и привычках отличаются тонкой наблюдательностью и доброжелательностью. «Какая достойная женщина эта госпожа Пушкина, — писала С. М. Дельвиг своей подруге А. Н. Семеновой, — и Ольга, ее дочь, превосходная личность, которая любит своего брата Александра со страстностью… Я их часто вижу… Никто меня так мало не стесняет, как они. Как я ни дика, я познакомилась с ними очень быстро».
«Ольга Пушкина… поистине превосходная девушка, которая мне очень нравится и с которой я очень хотела бы общаться, но у нее, несмотря на ее ум, мания всегда искать себе друзей, которых она меняет почти так же, как рубашки. Ее мать хочет, чтобы мы тесно сошлись, но не думает о том, что для того, чтобы стать друзьями, нужны годы знакомства… Я читала одно письмо, которое Ольга получила от одной из своих интимных подруг из Москвы… Не могу помешать себе думать, что это трогательное послание переписано из одного из этих скверных романов, самые патетические места которых всегда заставляют меня смеяться до слез…»
В конце 1826 года Софья Михайловна замечала, говоря об Ольге Пушкиной: «Ее страсть — распознавать характер всех по чертам лица. Она восхитительна и постоянно заставляет меня смеяться».
27 января 1828 года в возрасте тридцати лет Ольга Сергеевна выходит замуж за Николая Ивановича Павлищева. Она тайно обвенчалась с ним, выйдя ночью из дома родителей, в церкви св. Троицы Измайловского полка. Возвратившись после венчания домой, новобрачная утром пришла к брату в гостиницу Демута и попросила его поговорить с родителями. Александр Сергеевич, не одобряя ее выбора, все же согласился, насколько возможно, уладить это дело. Надежда Осиповна и Сергей Львович до конца жизни не могли выносить своего зятя, а П. А. Осипова просто называла его подлецом.
Внезапный брак Ольги Пушкиной ошеломил даже уравновешенную Екатерину Андреевну Карамзину. «Нам не хватает с некоторого времени нашего насущного хлеба — Пушкина, — писала она своему брату П. А. Вяземскому 2 февраля 1828 года, — прежде всего потому, что он уверяет, как и вы, что он не любит, когда его любят, и еще потому, что его амазонка-сестра умудрилась вступить в необыкновенно, исключительно быстрый даже для женщины брак, и, наконец, потому, что он вывихнул себе ногу и лежит в постели…»
Н. И. Павлищев учился некоторое время в Благородном пансионе при Царскосельском лицее вместе с Львом Пушкиным, М. И. Глинкой и П. В. Нащокиным. Впоследствии он служил в департаменте народного просвещения, занимался переводами, сотрудничал в «Литературной газете» Дельвига и «Северной пчеле» Булгарина. Вместе с М. И. Глинкой издал музыкальный альманах «Лирический альбом на 1829 г.». Чиновник-литератор, сухой, черствый и жадный, Павлищев был глубоко чужд Пушкину, а его денежные домогательства, связанные с долей доходов Ольги Сергеевны от имений отца, вызывали у поэта отвращение.
Замужество не принесло счастья Ольге Сергеевне; вскоре она заболела, безуспешно лечилась, подолгу жила с мужем врозь и в конце концов разошлась с ним окончательно.
После свадьбы, в 1828-м и до половины 1829 года, Ольга Сергеевна живет с мужем в маленькой квартирке где-то в Большом Казачьем переулке (ныне переулок Ильича). Пушкин иногда навещает сестру. Жалея ее, он пытается примирить Надежду Осиповну с Н. И. Павлищевым, но успеха в этом не имеет. В гостиной сестры поэт мрачен, жалуется на Петербург, хочет уехать в действующую армию. За ним учрежден секретный надзор — в связи с делом о стихах «Андре Шенье».
Летом 1829 года Ольга Сергеевна лечится на водах в Ораниенбауме от болей в спине, головокружений и общего недомогания. Все это очень беспокоит родителей, которые в своих письмах из Михайловского дают ей множество советов, наставлений, рассказывают о соседях и совсем не упоминают имени ее мужа. Н. И.
Павлищев в марте 1831 года уезжает служить в канцелярии председателя временного правительства Царства Польского, а его жена остается в Петербурге. В своих письмах мужу Ольга Сергеевна довольно подробно описывает озлобление народа и злоупотребления властей в холерный 1831 год. Она «прислушивается к народным толкам» и решительно осуждает действия полиции.
В 20-х числах августа Ольга Павлищева в течение нескольких дней гостит у брата в Царском Селе, а в сентябре приезжает к родителям в Павловск. Ольга Сергеевна страдает от неопределенности своего положения, от мыслей о том, что она «покинутая жена». Ей трудно вести дом, она не может поехать на бал или в театр из-за отсутствия туалета и коляски, она всем должна, у нее нет денег, — те, что ей якобы выслал Павлищев, она никак не может получить; Александр, который приезжал к ней из Царского Села, «сам хотел поговорить об этом с Булгаковым» (петербургским почт-директором Константином Яковлевичем Булгаковым), — пишет она мужу 10 сентября 1831 года. У сестры Пушкина много друзей, знакомых ее родителей и брата. Она с гордостью сообщает Павлищеву об огромной «сенсации», которую произвели «стихи Александра на взятие Варшавы», сетует на то, что французский перевод ее «бывшего обожателя» Бакунина очень плох.
Только глубокой осенью 1832 года, перенеся тяжелую болезнь (у нее отнялись ноги), вопреки желанию родителей и, может быть, своему собственному, она едет в Варшаву к мужу (Павлищев в это время занимает должность управляющего канцелярией генерал-интенданта). Находящийся в это время в Варшаве Лев Сергеевич Пушкин писал своему другу — офицеру Белогородского уланского полка М. В. Юзефовичу: «Иду к сестре, которая вздумала приехать к служащему здесь своему мужу и очень смешна».
В Варшаве местный художник сделал ее профильный портрет карандашом — это самый ранний из известных нам портретов Ольги Сергеевны, он датирован 1833 годом и подписан неразборчивой монограммой. На нем изображена молодая, очень привлекательная женщина в красивом закрытом платье, с модной для того времени прической. Художник выбрал ее левый профиль (как это делал часто и Пушкин, рисуя пером женские головки на полях своих черновых рукописей). Предполагаемым автором этого портрета можно считать близкую подругу Ольги Сергеевны в Варшаве — Варвару Петровну Лахтину. Этот портрет, как и другие портреты Ольги Сергеевны, до поступления в музей хранился в семье Павлищевых.