Две Екатерины, как их часто именуют — Большая и Малая, познакомились еще зимой 1759 г. Тогда великокняжеская чета приехала на Садовую к канцлеру Михаилу Илларионовичу Воронцову, в доме которого с четырехлетнего возраста жила и воспитывалась его племянница Екатерина Романовна. Усадьба Воронцова в центре Петербурга славилась не только великолепным дворцом, но и прекрасным английским парком. Во время первой встречи Екатерине Воронцовой было только 15 лет — вдвое меньше, чем великой княгине. Но, несмотря на возраст, девушка обнаружила в себе свойства прекрасного собеседника, начитанность и глубокий ум.
Екатерина Алексеевна, следуя правилам этикета в ведении светской беседы, обратилась к девушке: «Милая сударыня! Я много слышала о вас и давно хотела с вами познакомиться. Посвятите меня, как вы проводите время? Я в восторге от вашего парка». Очарованная великой княжной, Екатерина Дашкова охотно вступила в беседу: «Вы правы, ваше высочество. Я люблю гулять по дорожкам парка ранним утром, когда еще дрожит роса на листочках и птицы, не боясь людей, поют свои песни, приветствуя новый день и меня, — застенчиво улыбнулась девушка. — У меня есть свои любимые цветы, которые ждут моего прихода, и я сама за ними ухаживаю». Екатерина Алексеевна, довольная, что нашла в младшей племяннице влиятельного канцлера приятную собеседницу, продолжает: «Я рада, что у нас есть общее увлечение. У меня тоже есть свои любимцы в ораниенбауманском саду. Мне многие говорили, что вы много времени проводите за серьезным чтением. Я тоже отдаюсь этой страсти. Кого вы предпочитаете, милая Катерина, Вольтера или Гельвеция?» Общие литературные пристрастия, политические взгляды и взаимная симпатия, для достижения которой Екатерина Алексеевна приложила все свои усилия, сблизили этих двух женщин на многие годы. Дашкова спустя годы вспоминала, что очарование, исходившее от великой княгини, в особенности когда она хотела привлечь к себе кого-нибудь, было слишком могущественным, чтобы подросток, каким она была в день знакомства, мог ему противостоять.
Поговорив о литературных новинках, Екатерина Алексеевна спросила у девушки: «Но ведь у вас есть и любимая книга?», на что Дашкова, не колеблясь ни минуты, ответила: «Конечно, это героическая поэма “Генриада”». Великая княгиня с радостью обратилась к ней: «Я тоже ее перечитала несколько раз после того, как хвалебные строки посвятили ей наши сочинители Сумароков и Тредиаковский. У нас с вами столько общих интересов и увлечений! Я надеюсь на вашу дружбу. Буду рада видеть вас при нашем дворе. Но одно пристрастие вы все же скрыли от меня, а оно как раз может скрасить наши долгие зимние вечера. Я видела вас в италианской опере. А дядюшка ваш под большим секретом поведал мне, что вы, милая барышня, прекрасно поете и сами пишете стихи и даже сочиняете к ним музыку. Я была бы вам благодарна, сударыня, если бы вы познакомили меня с ними». Екатерина Дашкова со смущением протянула великой княгине свой альбом, та внимательно перелистала его и выбрала стихи на свой вкус, чтобы услышать их из уст собеседницы. Слегка замешкав, но глядя прямо в глаза Екатерине, девушка продекламировала: