6. Во время отсутствия или болезни обер-прокурора долг вы имеете нам докладывать по всяким делам и наши по всяким делам и наши по оным повеления в Синоде записывать. Словом всему тому, что содействием вашим к облегчению порядочнаго дел течения, а притом и к лучшему оных познанию вашему служить может, должны вы со всяким радением приобучаться, ожидая нашей за то апробации и милости».
Сохранились журналы заседаний Синода, на основе которых можно получить представление о круге вопросов, решаемых с участием Потемкина. Его работа продолжалась и в 1766 г. 25 октября он прибыл в Синод в 11 утра и был до 13 часов, в это время слушались дела, связанные с решением типографских вопросов, затем следственное дело о священнослужителях, имеющих «волшебные тетрадки», т.е. рукописи с описанием магических обрядов. 11 октября Потемкин находился на заседании всего один час, с 12 до 13 часов, именно в это время обсуждалось строительство нового семинарского здания в Казани вместо сгоревшего и доношение Берг-коллегии о краже серы. 8 декабря он прибыл в Синод в 12 часов и участвовал в слушании дел: о посылке ведомостей в Академию наук для составления адрес-календарей, исправлении чина об отправлении в неделю православной церемонии, о грузинском архиепископе Зеноне.
Столь скудные сведения о службе Потемкина в Синоде свидетельствуют, что первый опыт практической подготовки правительственных чиновников для замещения обер-прокурорской должности оказался не столь удачным, как на это рассчитывала Екатерина II. Хотя скорее она увидела в Потемкине более глубокий потенциал, чем должность обер-прокурора, и не очень настаивала на тщательном исполнении инструкции, а сам Григорий окончательно решил, что карьера на духовном поприще не для него.
Одновременно со службой в Синоде Потемкин продолжал исправлять свои полковые обязанности. 31 декабря 1765 г. он был произведен в поручики, правил казначейскую должность и был назначен в полку для смотрения у шитья вновь «строившихся» вседневных мундиров, в 1766 г. за увольнением в отпуск ротмистра Мельгунова командовал 9-й ротой.
Весной 1767 г., накануне созыва своей знаменитой Уложенной комиссии, участники которой, а среди них окажется и наш герой — Григорий Потемкин, были призваны составить новое законодательство для обширнейшей и многонациональной страны, императрица Екатерина II с царственной парадностью отправилась в путешествие по Волге и посетила Казань. Эта поездка во многом повлияла на государственную деятельность монархини, на ее мнение о том, что нужно подданным и как организовывать внутриполитическую жизнь такой страны, как Россия.
Это путешествие императрица обдумывала несколько месяцев. Государыня хотела явить себя своим подданным и посмотреть, как живется народу по берегам могучей реки. Екатерина, возможно, следуя примеру Петра I, решила, что лучше всего сделать это, снарядив пышную флотилию, украсив корабли ее знаками отличия и отрядив на них моряков из российского императорского флота. Парадная церемония путешествия должна была продемонстрировать подданным величие и небывалое значение российской императрицы — Екатерины Великой.
Екатерину II в поездке сопровождала целая флотилия лодок, в них разместился многочисленный императорский двор: сановники, государственные чиновники, придворные служители; всего около 2000 человек. Для «шествия» императрицы и придворных вельмож в Тверь было приготовлено 300 «дорожных колясок» и большое количество лошадей. Вместе с Екатериной II в путь отправились ее фаворит граф Г.Г. Орлов, его брат Алексей, граф Л.А. Нарышкин, графиня П.А. Брюс, С.М. Козьмин, И.П. Елагин и многие другие высокопоставленные лица из окружения монархини. Процессию сопровождали лекарь и аптекарь, повара, лакеи, егеря с ружьями; специально оборудованные кареты везли гардероб, ширмы, приборы, аптеку. 2 марта 1767 г. состоялся указ Сената, предписывающий Ямской конторе иметь на каждой станции, где предполагаются остановки императрицы, 75 лошадей для смены.
Для организации смены лошадей до Казани и обратно на все станции были отправлены обер-офицеры, в их обязанности входило обеспечение императорского шествия подводами и лошадьми.
Проехав Клин, Завидово и Городню, экипажи прибыли в Тверь, откуда императрица и ее свита 2 мая 1767 г. отправились водным путем в Казань на специально подготовленных галерах; сама Екатерина разместилась на галере «Тверь», которая была затем оставлена в Адмиралтействе Казани. В крупных городах и монастырях по пути своего следования монархиня останавливалась на несколько дней, принимая делегации чиновников, дворянства, духовенства, купечества, участвовала в церковных службах. Накануне прибытия императрицы в Казань губернатор А.Н. Квашнин-Самарин представил ей описание Казанской губернии, оно должно было дать Екатерине II предварительные сведения о том крае, куда она направляется, его экономическом и торговом значении и подготовить ее впечатления.