Каравелов был заподозрен как участник убийства сербского князя Михаила и по требованию сербских властей арестован и заключен в тюрьму. Оправданный и освобожденный через семь месяцев, писатель в начале 1869 года отправляется в Бухарест, являвшийся в то время средоточием болгарской революционной эмиграции. Здесь он встречается с выдающимся болгарским революционером Василом Левским и принимает горячее участие в революционной работе. Каравелов редактирует газету «Свобода» и заменившую ее с 1873 года газету «Независимость» — органы Болгарского центрального революционного комитета, сплотившего вокруг себя революционную часть болгарской эмиграции в Румынии. Каравелов избирается председателем этого комитета, основной целью которого была подготовка в Болгарии всенародного вооруженного восстания против турецких поработителей.
Наряду с гневными выступлениями против турецкой тирании Каравелов разоблачал также гнусную политику в отношении болгарского народа европейских держав, которые не только не встали на защиту жертв турецкого произвола, но и поощряли изуверства турок.
Руководя с 1869 по 1874 год Болгарским центральным революционным комитетом и его печатными органами, Каравелов отдает все свои силы, всю страсть революционера-демократа и огромное дарование писателя и публициста великому делу народного освобождения.
Но после трагической гибели вдохновителя и организатора национально-освободительной борьбы В. Левского, закончившего свою героическую жизнь на турецкой виселице в 1873 году, Каравелов с 1874 года отходит от политической деятельности. Причины этого отхода кроются в том, что Каравелов не был до конца последовательным революционером.
В программе, принятой Болгарским центральным революционным комитетом по предложению Каравелова, политические и социально-экономические требования были выражены крайне расплывчато; оставался открытым вопрос о форме политического устройства страны после ее освобождения Каравелов стоял на позициях буржуазного парламентаризма, тогда как его сподвижники по комитету — В. Левский и великий национальный поэт-революционер Христо Ботев — были сторонниками «святой и чистой» демократической республики народного управления. Они добивались не только политической независимости Болгарии, но и социального освобождения болгарского народа от гнета эксплуататоров.
Таким образом, внутри комитета существовали различия в политических взглядах между Каравеловым, с одной стороны, и Левским и Ботевым — с другой. Эти различия не играли решающей роли в период подъема революции; они выявились в полной мере в момент тяжелых испытаний после раскрытия турецкими властями ряда революционных организаций, после казни Левского.
Значение революционной деятельности Каравелова в истории болгарского национально-освободительного движения очень велико. Он искренно и честно отдавал свой талант и темперамент борца для сплочения всех демократических сил болгарского народа. Однако в тяжелую минуту Каравелов проявил колебания и отошел от политической работы. Свернутое им революционное знамя было подхвачено пришедшими на смену молодыми силами, продолжавшими борьбу за свободу народа.
Прекратив в октябре 1874 года работу в газете «Независимость», Каравелов начинает издавать с января следующего года журнал «Знание», программа которого была типично просветительской, аполитичной. Журнал ограничил свою задачу пропагандой научных знаний и совершенно отказался от революционной пропаганды. Новое направление деятельности Каравелова послужило причиной разрыва между ним и Христо Ботевым. Каравелов был выведен из состава президиума революционного комитета.
В начале русско-турецкой войны 1877–1878 годов Каравелов, живший тогда в Бухаресте, поступил переводчиком в русскую армию, вместе с нею вступил на родную землю и был свидетелем ее освобождения русскими войсками. Он поселился в городе Рущук, намеревался возвратиться к политической деятельности и начать издание политической газеты. Но его планам не суждено было осуществиться. Перенесенные в эмиграции лишения, постоянная нужда окончательно подорвали его здоровье: 3 февраля 1879 года, на 42 году жизни, он скончался от туберкулеза.