В 1886 году умер А. М. Бутлеров, и вопрос об избрании Менделеева в академики подняли вновь. Академик А. С. Фаминцын (физиолог) писал ставшему к тому времени президентом Академии графу Д. А. Толстому: «Произведенное несколько лет тому назад забаллотирование Д. И. Менделеева, — вопреки заявлению как представителя химии в Академии, — и всех остальных русских химиков, произвело на ученых русских удручающее впечатление. Стало ясным, что не оценкой ученых трудов и не научными заслугами кандидата, а какими-то посторонними соображениями руководствовалось большинство академического собрания, забаллотировавшее г-на Менделеева. До сих пор русские ученые не могут простить Академии этого проступка… Поэтому единственно правильным путем представляется мне следование голосу нашего покойного сочлена А. М. Бутлерова, который в представлении проф. Менделеева на кресло технической химии в то же время со свойственным ему красноречием и силой выставил в столь ярком свете заслуги Менделеева по чистой химии, что для беспристрастного читателя не остается и тени сомнения в том, что, по мнению нашего покойного сочлена, Д. И. Менделеев занимает первенствующее место среди русских химиков и что ему и никому другому должно бесспорно принадлежать сделавшееся за кончиной А. М. Бутлерова вакантное место по чистой химии».
Однако тот, кому адресовалось это обращение, — стоявший у кормила академического правления бывший обер-прокурор Синода, бывший министр народного просвещения Д. А. Толстой — ведь и был в свое время главным вдохновителем тех самых «посторонних соображений», о которых писал Фаминцын. Послушное большинство академического собрания и на этот раз с еще большим рвением выполнило негласное начальственное предначертание. По кафедре, которая предназначалась Менделееву, был избран химик-органик Ф. Ф. Бейльштейн. Не принижая его заслуг, все же нельзя не признать, что с заслугами Менделеева они не сопоставимы. Тот же Бутлеров, когда Бейльштейна еще раньше стремились «протолкнуть» в академики, характеризовал его как «заслуженного и трудолюбивого ученого», но добавлял, что «отдавать ему в каком-либо отношении первенство перед всеми другими русскими химиками могут только лица, не имеющие ясного понятия о том, как и чем меряются в химии ученые заслуги».
Нельзя сказать, чтобы Менделеева вся эта возня не задевала. Он знал себе цену и, может, именно поэтому не придавал большого значения таким внешним знакам славы, как, например, ордена, коих у него в течение жизни набралось много, вплоть до высокого ордена Александра Невского. Однако как к ученому он требовал к себе уважения, о чем красноречиво свидетельствует эпизод, переданный в мемуарах журналиста и общественного деятеля В. А. Поссе. Со слов своего брата, профессора математики в университете, он рассказывает, как где-то в 1879 году Менделеев поехал к петербургскому генерал-губернатору И. В. Гурко защищать коллег, заподозренных в политической неблагонадежности. Гурко кричал, что сам придет в университет и не только студентов, но и профессоров согнет в бараний рог. Перешел на крик и Менделеев: «Как вы смеете мне грозить? Кто вы такой? Солдат и больше ничего. В своем невежестве вы не знаете, кто я такой. Имя Менделеева вписано в историю науки. Знаете ли вы, что он произвел переворот в химии, знаете ли вы, что он открыл периодическую систему элементов? Отвечайте!» О периодической системе Гурко, вероятно, не имел понятия. Это его смутило. Свидание закончилось торжеством Менделеева. Но не зря же потом говорили, что Менделеев не стал академиком из-за скверного, взрывного характера.
Он не забросил химию. В 1887 году, например, вышла монография «Исследование водных растворов по удельному весу». Но все больше его интересы склоняются в сторону экономических и технологических проблем. «Мне говорят, — писал Дмитрий Иванович, — “Ведь вы химик, а не экономист, зачем же входить не в свое дело?” На это необходимо ответить, во-первых, тем, что быть химиком не значит еще вовсе чуждаться заводов и фабрик и их положения в государстве, а следовательно, и сущности экономических вопросов, сюда относящихся, во-вторых, тем, что истинного, правильного решения экономических вопросов можно ждать впереди только от приложения опытных приемов естествознания, для которых химия составляет одну из важнейших дисциплин, и, в-третьих, тем, что в деле общей, народной и государственной пользы полезно и даже должно слышать голоса не только присяжных экономистов, но и всякие иные. Мой голос, я вижу и слышу, созвучит согласно многим иным русским».