Требовательность Менделеева-метролога породила выражение «менделеевская точность», ставшее синонимом наиболее тонких измерений. Он, например, учел то, что теплота, распространяемая наблюдателем, может действовать на весы даже на расстоянии 4 метра и влиять на точность взвешивания. Поэтому при особо ответственных работах в ГПМВ наблюдатель отделялся от прибора особой перегородкой, состоящей из деревянной доски толщиной 12 миллиметров, обитой с обеих сторон жестью и еще оклеенной станиолем.
Озабоченный обязательностью единства мер по всей необъятной империи, Менделеев расширяет сеть отделений ГПМВ в России (при нем открылось до 25 новых), готовит необходимые для них кадры, организует строгий контроль над упорядоченной им же поверкой применявшихся мер и измерительных приборов. Кстати, именно тогда — в 1894 году — была установлена эталонная крепость «менделеевской» водки (40 градусов), введены спиртометрические таблицы, позволяющие по удельному весу раствора спирта с водой определить его крепость. Аршин как мера длины полностью вытеснил прежнюю сажень, и размер его (71,12 см) был установлен с точностью, допускавшей отклонение не более 3,7 микрона. При этом Менделеев с первых дней своего пребывания на посту управляющего ГПМВ добивался от правительства решения о переходе России на метрическую систему мер (килограммы и метры). Она была введена как факультативная, т. е. необязательная, в 1899 году. И когда 14 сентября 1918 года метрическая система была закреплена декретом Совнаркома РСФСР, страна уже вполне была готова к тому, чтобы повсеместно ею пользоваться.
Воздушный шар «Русский», на котором 7 августа 1887 г. Д. И. Менделеев совершил полет для наблюдения солнечного затмения
Главной палатой мер и весов Менделеев управлял до конца своих дней, но, как и в более молодые годы, не мог не увлекаться идеями и проектами, прямого отношения к служебным обязанностям не имевшим. В 1899 году он совершает большое путешествие на Урал, чтобы «разыскать на месте, где должно искать коренные причины малой возможности уральской железной промышленности». По итогам поездки выпущена книга «Уральская железная промышленность в 1899 г.», которая и десятилетия спустя оценивалась специалистами как «обширная и строго научная энциклопедия по Уралу».
Сделав изрядный крюк, Дмитрий Иванович заехал в Тобольск — попрощаться с родными местами. Встречали знаменитого земляка именитые люди города во главе с городским головой и членами местной думы, свозили в село Аремзянка, где когда-то у Менделеевых был стеклянный завод. Вдохнув «дым отечества» и растрогавшись, Дмитрий Иванович, тем не менее, не мог закрыть глаза на то, что «старая столица Сибири» находится в весьма захудалом состоянии. «Великая Сибирская дорога пробудила всю Сибирь, но этого одного пути, очевидно, мало, необходимы и другие; и первым по очереди, конечно, будет путь на Тобольск, потому что тут исторически и самой природой скоплены судьбы всей Западной Сибири. Тогда только когда дойдет железная дорога от центра России до Тобольска, родной мне город будет иметь возможность показать свое превосходнейшее положение и настойчивую предприимчивость своих жителей, хранящих память о старой силе древней Сибири», — писал он в своей книге об уральской командировке.
В то время мысли Менделеева обращены не только к Уралу и Сибири, но и к Крайнему Северу. Он горячо поддержал инициативу адмирала С. О. Макарова построить первый в мире ледокол «Ермак», способный форсировать тяжелые льды, а потом загорелся идеей прорезать на нем Северный полюс и спуститься на Дальний Восток к Сахалину. Изложив в 1901 году министру финансов С. Ю. Витте, с которым тогда находился в хороших отношениях, проект и цели экспедиции, Менделеев пишет в докладной записке: «Завоевав себе научное имя, на старости лет я не страшусь его посрамить, пускаясь в страны Северного полюса, и если обращаюсь к Вам с откровенным выражением своих мыслей, то лишь в той уверенности, что Вы достаточно знаете меня как естествоиспытателя, чуждого мечтательности». В подтверждение того, как ему важны личные наблюдения, Менделеев вспоминает свой полет на воздушном шаре «Русский» вдень солнечного затмения 8 августа 1887 года. В Арктику, правда, отправиться не пришлось: помешали разногласия с Макаровым, считавшим, что к Сахалину нужно плыть не через полюс, а вдоль побережья. Однако с идеей освоения Северного Ледовитого океана Дмитрий Иванович не распрощался, считая, что «около тех льдов немало и золота и всякого иного добра, своя Америка». Сохранились черновики с вычислениями и проектами нового корабля для плавания в ледовых широтах. Менделеев предлагал особое ледорубильное устройство у носа судна, а для борьбы со льдами — применение оксиликвита (смеси жидкого кислорода с органическими поглотителями).