Вскоре о. Платон решил идти на св. Гору Афонскую, услыхав, что старцы намерены принудить его к принятию священства. Он же страшился этого, потому что, по смирению, считал себя недостойным. Очень не хотели расставаться с ним старцы Василий, Михаил и Онуфрий и уговаривали его остаться с ними. Им тяжело было лишиться такого сподвижника. Наконец, видя твердость его желания и усматривая в этом волю Божию, три старца-наставника усердно помолились и благословили о. Платона в путь. Он нашел себе спутника, иеромонаха Трифона, и после многих и тяжелых испытаний достиг св. Горы.
Он стремился на Афон как на родину родного русского монашества и в колыбель всего аскетического просвещения, которого ему недоставало в молдавских скитах. Но и Афон в то время переживал время упадка, о. Платону нескоро удалось достать то сокровище, к которому он стремился — святоотеческие аскетические писания.
Когда Платон и Трифон пристали к св. Горе, прежде всего они вошли в Лавру преподобного Афанасия, где и отдохнули с дороги. Затем перешли к инокам-славянам, жившим под начальством Пантократорского монастыря. Здесь иеромонах Трифон простудился, тяжело заболел и через четыре дня умер. О. Платон поселился в каливе (келье), называвшейся Копарис. Обходя иноков, он искал себе духовного отца-руководителя, но не нашел и пребывал в уединении, проводя жизнь еще с большей строгостью, чем в Валахии. Тяжела была его брань с бесами, и особенно с крайним унынием. Пост он держал суровый и питался через день сухарями с водой, кроме праздников, воскресных дней и суббот. Нестяжательность его была так велика, что он не имел даже и сорочки; были у него лишь ряска и подрясник все в заплатах. Двери кельи его никогда не замыкались, и ничего у него там не было, кроме икон и книг, которые он нашел с большим трудом и которые брал у болгарских иноков; их-то он изучал и читал с крепким вниманием. С них-то и начал дело обновления иноческой жизни. Так прожил о. Платон три с половиной года.
Тогда по делу посетил св. Гору старец Василий, наставник Платона, который и постриг его в мантию, назвал Паисием. Было ему тогда 28 лет. Старец много беседовал с преп. Паисием и разъяснял ему учение древних отцов-аскетов о трех образах жития монашеского. Пробыв некоторое время на Афоне, о. Василий возвратился в свою обитель в Валахии. Через три месяца после его ухода из Валахии пришел на св. Гору молодой инок-молдаванин Виссарион. Он обошел афонских отцов и искал себе наставника, но не нашел. Пришел Виссарион к преп. Паисию и поведал ему скорбь сердца своего. И просил его взять к себе в ученики. Много беседовали они, много раз отказывался преп. Паисий; три дня слезно умолял его Виссарион. Видя такое усердие, не устоял преп. Паисий и принял его к себе в сожитие, но не как ученика, а как брата. И стали они жить вдвоем, а наставником себе имели отеческие книги. Отрадна была эта согласная их жизнь; добро трудились они в деле спасения, друг друга поддерживая и утешая.
Недолго утешались подвижники своим безмолвием. Четыре с небольшим года провели они вдвоем. Как только весть о двух подвижниках распространилась по святой Горе, к преп. Паисию стали приходить многие ревностные иноки и просить его принять их в ученичество к себе. Преп. Паисий отказывался целых четыре года, но потом уступил. Были такие усердные просители, которые в течение всего этого срока не прекращали своих просьб, и о. Виссарион, жалостливый инок, стал упрашивать за них преподобного. Тогда он принял постепенно восемь человек в сожитие к себе, которые и разместились в двух кельях. Скоро эти кельи оказались тесными, и старец приобрел келью св. Константина с церковью. К восьми братьям-молдаванам присоединилось еще четыре русских инока. В церкви службу стали править по-славянски и молдавски. Имея нужду в священниках, все это братство стало просить старца, чтобы он принял священный сан. Он и слышать не хотел. Братия продолжала его упрашивать, говоря, что ему, как старцу их, надо быть и духовником. Указывали и на то, что если он не согласится, они, не имея опытного духовника, могут погибнуть, и тогда вина будет на нем. Почтенные и старейшие святогорские иноки также упрашивали его принять священный сан для пользы братии. Со слезами старец уступил этим просьбам и был рукоположен во иеромонаха и стал духовником братии. И была великая радость у его духовных чад. Константиновская келья стала тесна, и преп. Паисий, по совету со своей братией, у Пантократорского монастыря купил ветхую келью св. пророка Илии и заново создал Ильинский скит. Иноки устроили здесь церковь, трапезную, пекарню, странноприимницу и шестнадцать келий. Старец имел намерение братство более чем до пятидесяти человек не увеличивать, почему и устроил шестнадцать келий, каждую на троих. Славя Бога, с радостью перебрались иноки в новое свое убежище. Стройно потекла жизнь их. И увеличились еще более труды старца. Многие из святогорской братии и новоприходящие, когда видели такую богоугодную жизнь Паисиевского братства, усердно просили старца принять и их в свое стадо. Старец вынужден был принимать. Кельи для этих пришельцев не было, но они пристраивали келейки при каменной стене под первыми кельями, на двоих-троих. Трудились же все вместе, а сам старец днем делал ложки, а ночью, — он спал не более трех часов, — занимался переводом отеческих книг с греческого на славянский язык и исправлением древних славянских текстов. От одного из своих братий, — Макария, он научился не только разговорному новогреческому языку, но и древнему книжному. Кроме скитского братства, многие святогорские иноки других обителей были духовными чадами преподобного. Даже Святейший патриарх Серафим, живший в Пантократорском монастыре, нередко навещал старца для духовной беседы, — то приходя пешком, то приезжая на ослике. Не раз патриарх и старейшие в обители Пантократорской иноки приглашали старца для служения Божественной Литургии и, когда он служил, утешались духовно, Старец служил всегда с глубоким смирением, благоговением и слезами. Его служение так всех умиляло, что некоторые от избытка чувств и слез не могли достаивать службы и выходили на время из храма, чтобы успокоиться. Плакали почти все; плакал старец-патриарх, от избытка сердца говоря: «Слава Богу! Слава Богу!».