Находясь в Крыму, Александра Фёдоровна не раз вместе с детьми и фрейлинами участвовала в распродаже шитья и вышивок, изготовленных собственными руками. У неё на ялтинском базаре был свой киоск, там и выставлялись вещи на продажу. Нетрудно себе представить, сколько людей собиралось вокруг киоска. Каждый хотел подойти поближе, чтобы получить покупку из её собственных рук, посмотреть на её дочерей и на наследника престола, которого мать иногда брала с собой.
По своей инициативе супруга императора учредила работные дома в России, школы для сиделок и ортопедические клиники для больных детей. На нужды благотворительности она выделяла и часть своих собственных денег. Особую заботу Александра Фёдоровна уделяла народному искусству и кустарным промыслам. Чтобы не дать угаснуть старым умирающим крестьянским ремёслам, она организовала школу, где молодые крестьянки и монахини проходили двухгодичный курс, чтобы затем в деревнях и монастырях обучать других рукоделию и прочим искусствам.
Многие современники отмечали доброе и заботливое отношение принцессы-императрицы к людям. «Она проявляла интерес ко всем при дворе: от первой фрейлины до последней служанки — и часто помогала скромным людям и их семьям так, чтобы никто не знал об этом. Она была справедлива в истинно христианском смысле и помогала людям независимо от их положения в обществе. Она с готовностью навещала как больную служанку, так и любую из фрейлин», — писала фрейлина баронесса Буксгевден.
В Ялте и Царском Селе императрица часто посещала больницы, говорила слова утешения больным, некоторым затем писала письма, посылала цветы и книги. Нередко к ней во дворец приходили женщины-просительницы, причём принимала она их порой без придворных дам и официальных церемоний, чтобы «гости её чувствовали в ней только сострадающую их горю женщину».
В 1906 году одна из молодых фрейлин императрицы, двадцатитрёхлетняя княжна Соня Орбелиани, тяжело заболела. Медленно прогрессирующая болезнь позвоночника — такой диагноз был поставлен врачами. Девушка была сиротой, и Александра Фёдоровна ухаживала за ней, как за собственной дочерью: поместила во дворце рядом с комнатами великих княжон, ежедневно навещала, а при сильных приступах боли сидела у её постели. Когда же Соня могла сидеть в кресле-качалке, её привлекали к участию в жизни семьи и двора, чтобы как-то скрасить её безрадостную жизнь.
Через девять лет фрейлина умерла. Императрица Александра Фёдоровна писала:
«Вот и ещё одно верное сердце ушло в страну неведомую! Я рада, что здесь для неё всё кончилось, потому что в дальнейшем ей суждены были тяжкие страдания. Да упокоит Господь её душу с миром и да благословит её за великую любовь ко мне во все эти долгие годы. Никогда это дитя не жаловалось на здоровье — даже парализованная, она до конца умела радоваться жизни. Что за великая тайна — жизнь. Вот все ждут рождения маленького существа, а вот уже ждут расставания души с телом. Что-то великое во всём этом, и чувствуешь, как малы и ничтожны мы, смертные, и как велик наш Отец Небесный. Трудно выразить на бумаге все мысли и чувства, я ощущаю себя как человек, который весь вверил себя лишь попечению Божию, ожидая от него счастья души своей; охватывает благоговейный страх и чувство святости момента — такое тайное можно постичь только там».
Наступил 1914 год. Лето в том году выдалось особенно жарким и душным. Ни одной капли дождя не выпало на иссушенную землю. Вокруг Петербурга стали возникать торфяные пожары, повсюду ощущался запах гари. Все жили ожиданием грозы. И она разразилась, но гроза совсем иного рода. Началась война с Германией.
Много лет императрицу Александру Фёдоровну занимало лишь воспитание детей, вечное беспокойство за сына, дела милосердия и забота о своём слабом здоровье. Но с началом войны она решила откликнуться на призыв мужа, высказанный им в письме из Ставки главнокомандования. «Будь моими глазами и ушами там, в столице, пока я здесь. Тебе надо только сохранять мир и согласие среди министров — этим ты окажешь огромную услугу и мне, и нашей стране», — написал он ей. И императрица в отсутствие царя стала курировать работу министров. Сначала это были робкие шаги. Зная свою неопытность, чтобы быстрее войти в курс дела, Александра Фёдоровна пыталась узнать о деятельности государственного аппарата от тех министров, которым доверяла. Постепенно она стала проявлять больше усердия, побуждая членов правительства к переменам, которые считала необходимыми.