А у императрицы возникло очередное «брачное» желание: найти супруга для тринадцатилетней Александры, своей старшей внучки. Она решила, что самой подходящей кандидатурой для великой княжны является наследник шведского престола Густав Адольф. Переговоры о браке велись ещё с его отцом, королём Густавом III, и было это связано с чисто политическими планами обеих стран. Казалось, всё было решено. Но Густав Адольф, став королём после смерти отца, не приехал в Петербург для знакомства с невестой, так как до своего совершеннолетия по шведским законам не имел права посещать столицы иностранных государств. Екатерине II пришлось согласиться с этим доводом. Тут остро встал ещё один вопрос — о религии будущей шведской королевы. С самого начала предполагалось, что великая княжна не изменит своего вероисповедания — этого требовала российская императрица. Шведский двор, казалось, был согласен. О браке короля Швеции с внучкой Екатерины II говорили уже как о деле вполне решённом. Оно должно было состояться, как только король достигнет совершеннолетия.
В ноябре 1796 года Густав Адольф после долгих переговоров прибыл наконец в российскую столицу в сопровождении своего дяди и опекуна герцога Зюдерманландского. Некоторое время он провёл при петербургском дворе, в его честь устраивались бесконечные балы и праздники. Казалось, что с Александрой он установил хороший контакт. Однако задуманный бабушкой-царицей брак не состоялся. Шведский король неожиданно для российской государыни отказался подписать брачный контракт и покинул Петербург. Через некоторое время после возвращения Густава Адольфа в Стокгольм Екатерина II получила письмо от своего посла в Швеции: «Король желает свершения брака с великой княжной, однако это желание основано на предположении, что она переменит религию...» А в кулуарах поговаривали, что шведский король отказался от брака с русской великой княжной якобы из-за её вероисповедания, но на самом же деле ему пришлась не по вкусу развращённость нравов при дворе российской императрицы.
Екатерина II восприняла поведение Густава Адольфа как личное оскорбление для себя и сильно разгневалась. Распространился даже слух, что её внезапная смерть — а случилось это в конце того же месяца — произошла из-за припадка сильного раздражения, вызванного поведением короля Швеции.
Курьер с известием, что государыня находится при смерти, прибыл в Гатчину. Вместе с супругой Павел Петрович немедленно отправился в Петербург. Приехали они в Зимний дворец лишь к вечеру и всю ночь безвыходно провели во внутренних покоях императрицы. Предсмертная агония Екатерины II длилась более тридцати часов, к утру она скончалась.
Сразу же после смерти матери Павел Петрович отправил графа Головкина в Стокгольм с сообщением о своём восшествии на престол. Мария Фёдоровна, которая до того времени не вмешивалась в решение вопроса о судьбе дочери, поручила графу известить шведского короля о её к нему расположении и одновременно уполномочила его передать поклон от великой княжны Александры. Очевидно, она предполагала, что со смертью императрицы Екатерины II намерения короля Густава изменятся. Однако спустя некоторое время поступило известие, что жениться на княжне православного вероисповедания король по-прежнему отказывается. Всякие переговоры после этого были излишними.
Вскоре король Густав IV женился на принцессе Баденской, родной сестре супруги Александра, старшего сына Марии Фёдоровны, чем та была крайне огорчена.
Итак, всемогущая российская государыня Екатерина II, немецкая принцесса из небольшого германского княжества, занявшая престол путём заговора против собственного мужа, скончалась. Императором России был провозглашён её сын, великий князь Павел Петрович. Его супруга, тоже немецкая принцесса, через двадцать лет после своего прибытия в Россию стала императрицей. В её жизни начался новый период. Павел, памятуя о том, что его отец, император Пётр III, не последовал совету прусского короля Фридриха II как можно скорее надеть на голову царский венец, поспешил назначить день коронации. Правда, им было дано распоряжение произвести приготовления к торжествам с предельной экономией.
Церемония коронации была назначена на весну 1797 года. Торжественный въезд в Москву происходил в Вербное воскресенье, 28 марта. Император в военном мундире прусского покроя ехал верхом, а императрица в карете. На всём пути к Кремлю были выстроены войска, для зрителей устроены крытые галереи. После свершения обряда над своей особой император Павел, заняв место на троне и возложив царские регалии на подушки, подозвал к себе жену. Когда она подошла и опустилась перед ним на колени, государь снял с себя корону и, прикоснувшись ею к челу Марии Фёдоровны, вновь надел на себя. Затем ему была подана другая, меньшая по размеру корона, которую Павел собственноручно возложил на голову супруги, как это сделал более семидесяти лет назад его прадед Пётр I при коронации Екатерины. Вслед за этим на Марию Фёдоровну была надета цепь ордена Андрея Первозванного и императорская порфира. Впервые в истории России в один и тот же день короновались царь и царица. Немецкая принцесса получила корону из рук своего супруга, российского императора.