Лучшим доказательством высокой добродетели Екатерины Нелидовой служит постоянная сорокалетняя дружба, которую в течение всей жизни сохранила к ней государыня императрица Мария Фёдоровна. После смерти бывшей фрейлины все её бумаги были переданы сыну императора Павла I, императору Николаю I. Некоторые впоследствии, как уже упоминалось, были частично опубликованы.
В 1798 году у императрицы Марии Фёдоровны родился четвёртый сын, названный Михаилом — по всей вероятности, в честь первого царя Романова на российском престоле. После рождения мальчика врач императрицы, Йозеф Моргенхайм, заявил, что последующие возможные роды будут стоить ей жизни. Павел был счастлив, что родился ещё один сын. Хотя и после смерти его матушки. В приливе нежных чувств к своей многострадальной супруге он велел срочно построить в Павловске большой деревянный павильон, где намеревался поместить мать Марии, которую лично пригласил приехать в Россию побыть рядом с дочерью и многочисленными внуками. Несколько месяцев тому назад вюртембергская герцогиня Доротея София стала вдовой и чувствовала себя очень одинокой. А для Марии Фёдоровны приезд матери был бы большой радостью. Но этим планам не суждено было сбыться. Совершенно неожиданно из Германии пришло известие, что любимая матушка царствующей немецкой принцессы скоропостижно скончалась.
В числе первых постановлений, изданных императором Павлом I, был указ на имя государыни Марии Фёдоровны, согласно которому ей вверялось главное наблюдение за Воспитательным обществом благородных девиц, называемым обычно Смольным институтом. К тому времени этому первому женскому учебному заведению уже исполнилось тридцать два года. Основано оно было ещё при Екатерине II и, как всё новое, не испытанное и малоизвестное, имело много недостатков в общем своём устройстве. Императрица Мария Фёдоровна с присущей ей энергией принялась за совершенствование Смольного. А история создания института такова.
Когда-то на реке Неве ещё в первые годы существования Петербурга — основан он был в 1703 году — находился дегтярный завод, называемый в народе Смоляной двор. Да и деревня, расположенная поблизости, называлась Смольной. Около этой деревни царь Пётр I, прадед императора Павла, за пять лет до своей кончины построил загородный дворец, получивший название Смольного. Впоследствии там проводила летние месяцы его дочь Елизавета. В 1748 году на месте этого дворца возвели Воскресенский Новодевичий монастырь. Его также стали называть Смольным монастырём. Когда императрица Екатерина II издала указ об основании Общества благородных девиц, воспитанниц этого первого в России учебного заведения для девочек, или, как его именовали, Женского института, разместили в здании монастыря рядом с монахинями. Со временем последних становилось всё меньше, так как в церковный дом перестали селить новых послушниц. Первый приём в Смольный институт был ограничен пятьюдесятью девочками от пяти до шести лет, последующий набор воспитанниц осуществлялся через каждые три года. Курс обучения продолжался двенадцать лет и был разделён на четыре возраста, называвшихся по цвету платьев воспитанниц: кофейный, голубой, серый (впоследствии зелёный) и белый. В число преподаваемых предметов входили кроме закона Божия русский и иностранные языки, арифметика, география и история, помимо этого, ещё основы архитектуры и геральдики, экономика и домостроительство, искусство и рукоделие. Простая, но здоровая пища, гулянье и игры в саду, сон от семи до девяти часов в сутки в зависимости от возраста — всё это способствовало хорошему физическому развитию детей. Чтобы приучить девочек к светскому обращению, устраивались танцевальные вечера и театральные представления, часто в присутствии августейших особ.
Следующие тридцать два года Смольный институт находился под непосредственным наблюдением императрицы Марии Фёдоровны. Приняв в своё непосредственное ведение это учебное заведение, государыня в тот же день посетила его, ознакомилась со всеми его нуждами и на следующий же день пожаловала ему из своей казны 15 000 рублей ассигнациями с дальнейшей ежегодной выплатой этой суммы для выдачи пособий бедным воспитанницам, наград или прибавки к зарплате служащим, а также для прочих потребностей заведения. По инициативе императрицы через несколько лет около монастыря были построены два больших трёхэтажных дома, в один из которых перевели воспитанниц из монастырского здания. В самом же монастыре был учреждён вдовий дом для женщин, потерявших кормильца.