Граф Ламсдорф оставался при младших сыновьях Марии до 1814 года. Затем он был отправлен в бессрочный отпуск, а на время поездки великих князей в Европу к ним в роли главного наставника по рекомендации Александра I был приставлен генерал Коновницын, отличившийся на полях сражения в войне 1812 года против французов. Как доверенное лицо императора, находившегося в это время при русской армии, следовавшей за наполеоновскими отрядами, он выехал навстречу его младшим братьям и встретил их во Франкфурте, затем, пробыв в Базеле до взятия Парижа, приехал с ними во французскую столицу. В течение всего времени наставничества Коновницын вёл активную переписку с матерью своих подопечных, которую очень беспокоил образ жизни сыновей вдали от России. В письмах она обращается к наставнику с просьбой удерживать в сыновьях юношескую пылкость и необузданную храбрость.
«На Вашу совесть возлагаю их сохранение, — пишет она, — надеюсь на их возвращение в сохранности телесной и душевной после окончания со славой войны в материнские объятия». Вслед за этим письмом Мария, однако, направляет другое: «Сколь ни больно материнскому сердцу подвергать жизнь детей опасности, я тем не менее признаю, что они не должны избегать её, коль скоро честь и долг их требуют подать собой пример неустрашимости...» Она просит Коновницына обратить особое внимание на учебные занятия великих князей и оградить их от хитрых внушений льстецов, старающихся сладким словом и угождениями снискать себе покровительство, научить закрывать слух для лести и поклонений. Особенно мать беспокоило поведение её сыновей в Париже, «сей столице роскоши и разврата», как она назвала этот город. Она призывает наставника тщательно выбирать спектакли, которые они будут посещать, найти время для осмотра достопримечательностей французской столицы и её окрестностей.
Несколько писем написала императрица Мария Фёдоровна лично своим младшим сыновьям, давая им своё материнское напутствие. Письма эти свидетельствуют о вюртембергской принцессе не только как о заботливой и нежной матери, но и как о прекрасном воспитателе и тонком психологе человеческой души. Она призывает своих детей учтиво обращаться с окружающими людьми, не проявлять высокомерия и неуважительности, быть щедрыми без расточительности, бережливыми и расчётливыми без скупости и без излишней фамильярности, стараться не оскорблять кого бы то ни было невежливым обхождением.
«Не будьте, милые дети, поспешны в своих суждениях ни о людях, ни о вещах; из всех познаний — знание людей есть самое трудное и более всех требует изучения... Не просите у государя личных милостей для самих себя, не будьте навязчивыми. Употребляйте в пользу часы досуга, посвящайте их ежедневным занятиям, чтению, настоящему умственному труду... Праздность и умственная лень убивают душевные способности... Вы не должны иметь для меня тайн, кроме доверенных вам императором относительно дел, которые и я не должна знать... Ваша искренность должна быть такова, чтобы открывать мне даже свои маленькие ошибки... В ком могли бы вы найти более снисходительности, чем в вашей матери, в вашем друге?.. Дай бог, чтобы эти строки служили вам компасом, милые дети, и направляли вас к добру».
Дети вдовствующей императрицы отсутствовали девять месяцев. На обратном пути была сделана остановка в Берлине. Там состоялась помолвка великого князя Николая с принцессой Шарлоттой, старшей дочерью короля Пруссии (о ней речь пойдёт в специальной главе). «Да благословит Всевышний сей предполагаемый брак моего сына... да обретёт он счастье своё в созидании счастья своей супруги; я с нетерпением ожидаю приезда моих детей» — так писала Мария Фёдоровна Коновницыну, выражая одновременно наставнику свою признательность за его труды и попечение великих князей. Как награду за полезный труд она подарила генералу великолепную табакерку, украшенную драгоценными камнями.
Через некоторое время после возвращения младших братьев императора Александра I в Петербург великому князю Николаю было поручено посетить внутренние губернии России. И в этом случае мать не обошлась без своих мудрых советов, которые изложила в личном письме сыну: «...Обращай внимание на то, чтобы твои размышления, всегда умеренные, никогда резкие, сохранили этот оттенок скромности, сдержанности, который так приличен молодому человеку, особенно когда, подобно твоему, путешествие, любезный Николай, имеет целью только образование и знакомство со страной, а не надзор... Тебе необходимо собрать сведения о состоянии каждой провинции, в которой ты будешь, о возможностях и недостатках, о средствах помочь этим недостаткам... чтобы иметь возможность служить императору и таким образом быть полезным твоему отечеству». Кончает это письмо Мария словами надежды: «...Прошу исполнить моё справедливое ожидание и дать мне счастье увидеть тебя ещё более достойным моей нежности...»