Её любимым помощником был статс-секретарь Вилламов, человек большого ума, необыкновенной доброты и предельной честности. Верно служил и князь Гагарин, принявший на себя управление одним из поселений Московского воспитательного дома. Мария вела с ним активную переписку, вникая в мельчайшие конкретные заботы поселения и стараясь оказать всяческую помощь советом или делом. Деятельностью князя она была очень довольна. В одном из писем ему она писала: «Я желаю, чтобы приложенный здесь перстень напоминал Вам... о твёрдой надежде, которую я и впредь буду возлагать на Ваше усердие, равно как о совершенном доброжелательстве, с каковым я пребываю к Вам благосклонною. Мария».
Покровительство вдовствующая императрица оказывала и богоугодным заведениям: выделяла деньги на ремонт, определяла денежные пособия. В 1814 году она повелела открыть в Петербурге специальную аптеку для снабжения лекарствами всех благотворительных учреждений, бедным жителям столицы лекарства должны были продаваться с большой скидкой.
Весну и лето вплоть до октября вдовствующая императрица обычно проводила в Павловске, в окружении своих детей и избранного круга друзей. Но каждый месяц она обязательно объезжала все свои столичные заведения. Выезжала в семь часов утра и уже в девять была в Петербурге. Дорогой обычно прочитывала одну из глав Евангелия, потом занималась делами со своим секретарём, который всегда сопровождал её. Объехав по заранее продуманному маршруту благотворительные учреждения, Мария Фёдоровна к пяти часам приезжала в Смольный, где обычно обедала. После обеда час отдыхала и вновь садилась в карету, чтобы навестить своего сына — императора Александра I. Он со своей супругой проживал на Каменном острове. Визит этот обычно продолжался недолго, как-то не сложились у свекрови отношения с невесткой. Оттуда она уезжала в Зимний дворец, где сначала принимала посетителей, а затем после лёгкого ужина ложилась спать.
В Павловск Мария Фёдоровна возвращалась на следующий день. Он был любимым местом пребывания вюртембергской принцессы, она любила его как своё создание. В январе 1803 года в одном из кабинетов Павловского дворца начался сильный пожар, в результате погибла отделка парадных залов и жилых покоев его центральной части. Это принесло Марии Фёдоровне немало огорчений. Чтобы приступить к восстановлению помещений, вдовствующая императрица поручила разыскать чертежи и эскизы отделки, которые итальянский архитектор забрал с собой, уезжая из России. Восстановительные работы были поручены русскому мастеру Воронихину, проявившему себя талантливым реставратором. Некоторые дворцовые помещения ему пришлось оформить заново по собственным проектам. Рядом с туалетной комнатой Марии Фёдоровны, одной из самых маленьких во дворце, была создана новая комната — фрейлинская. Она предназначалась для ожидания придворными дамами выхода государыни. Особой роскошью отличалась парадная опочивальня, выполненная в стиле Людовика XVI. На специальном столе там был размещён знаменитый туалетный прибор, состоящий из шестидесяти четырёх предметов. Он был изготовлен в Севре по заказу французской императрицы Марии Антуанетты и подарен в 1782 году невестке Екатерины II.
Управляющим Павловска много лет был Карл Кюхельбекер, уроженец Саксонии, приехавший в Россию «попытать счастья». Воспитанный в Лейпцигском университете и имея всестороннее образование, этот немец привязался к своему новому отечеству, верой и правдой служил великому князю, а впоследствии императору Павлу и его супруге. На всех занимаемых должностях Кюхельбекер пользовался их личным расположением и доверием. Ему-то и было поручено императрицей осуществлять контроль за реставрационными работами.
Мария Фёдоровна вела обширную переписку со своим «добрым другом», как она называла Кюхельбекера, обсуждая с ним все существующие проблемы её любимого детища. В одном из писем, например, она пишет:
«Готов ли птичник? Льщу себя надеждой, что он красив; ведь Вы мне это обещали, мой добрый Кюхельбекер. Что делает молочня? Будет ли она под крышей? Что я найду новенького в моём саду? Будет ли он насажен редкими цветами? Будет ли окончена колоннада? Готов ли цветник перед птичником? Очищен ли мой лес? Словом, найду ли я много новенького? Признаюсь Вам, это будет для меня истинным праздником, когда я опять увижу мой дорогой Павловск. Конечно, я хотя один раз да приеду туда зимой, чтобы взглянуть на него, и тогда уже я Вас поблагодарю лично за все Ваши труды и попечения, которые, конечно, мне не безызвестны и которые я умею ценить. Прошу Вас также ценить мою признательность, и будьте уверены, что я пребываю к Вам всегда благосклонною.