Монбельяр был главным городом небольшого графства, которое ранее принадлежало Франции, а в 1723 году перешло к Вюртембергу. Этот маленький город с прекрасным климатом располагался в очень живописной местности. Резиденцией герцогов Вюртембергских был замок Этюп, находившийся близ Монбельяра. Здесь, среди великолепной природы, зелени садов и роскошных цветников, в кругу родных и близких друзей, провела София все остальные годы своего пребывания на родине. Об этом чудесном времени она никогда не могла вспоминать равнодушно.
Небольшой патриархальный двор принца, жизнь которого протекала без излишней роскоши, отличался особым радушием. Семья жила в двухэтажном доме с боковыми флигелями, обнесёнными красивой решёткой. Вокруг дома был обширный парк с живописными беседками, увитыми розами, с затейливыми фонтанами и изящными статуями. В этом маленьком сельском дворце был создан и свой домашний театр, на сцене которого выступали обитатели Этюпа, а иногда и актёры, которые выписывались из других городов, даже из Вены.
В подруги к своей старшей дочери родители пригласили графиню фон Фройндштейн, на редкость красивую девушку с хорошим характером. Генриетта — так её звали — была на пять лет старше принцессы, однако разница в возрасте никак не отразилась на отношениях между ними. В семье вюртембергского принца её приняли как родную, сама же София осыпала девушку знаками внимания, дарила ей нежность и доверие. Они стали неразлучны. Эта дружба, начавшаяся с юных лет и продолжавшаяся всю жизнь, была искренней и бескорыстной. Впоследствии Генриетта выйдет замуж за барона Оберкирха и напишет записки с воспоминаниями о своей подруге.
«Очаровательный характер, прекрасное сердце и чудная красота, — отзывалась она о Софии. — Хотя она была близорука, глаза её были очень хороши и их чарующее выражение казалось отблеском её доброй души... Естественная, остроумная без претензий, без всякого кокетства, она отличалась какой-то удивительной кротостью...»
София очень любила цветы и многие свободные часы проводила в саду, внимательно наблюдая за работой садовника или выполняя его незатейливые поручения. Впоследствии садоводство станет её страстью. Большое искусство принцесса проявляла в рукоделии, но охотнее всего она рисовала. Любовь к рисованию София сохранит на долгие годы, а в будущем даже напишет масляными красками портреты своих дочерей. Но это будет потом... Между тем годы беззаботного детства прошли. Принцесса вступила в пору юности... В её жизни произошёл резкий перелом, столь же неожиданный, сколь и желанный.
Российская императрица Екатерина II решила подыскать среди принцесс небольших германских княжеств невесту для своего сына, великого князя Павла Петровича. Ещё несколько лет назад она поручила столь важную миссию известному ей датскому дипломату барону Ассебургу. Весной 1768 года он проездом через Померанию посетил Трептов, где в то время ещё проживала вюртембергская семья. Некоторое время доверенный посланник провёл в кругу не подозревавшего о его целях семейства Фридриха Евгения. Достоинства старшей дочери вюртембергского принца, к которой Ассебург имел возможность хорошо присмотреться, привели старого дипломата в такое восхищение, что он тогда же написал об этом императрице, предлагая юную принцессу в качестве одной из кандидаток в супруги великому князю. К письму он приложил детский портрет Софии, увидев который, государыня написала барону: «...Судя по её чертам, мне кажется, что доброта будет её главным достоинством».
Тщательно рассмотрев все предложения, поступившие от немецких княжеств, — а их было немало, даже не без «участия» прусского короля, поскольку все немецкие невесты были у него на виду — российская императрица сосредоточила своё внимание на трёх принцессах: Луизе Саксен-Готской, Вильгельмине Гессен-Дармштадтской и Софии Вюртембергской. Мать Луизы вынуждена была отклонить предложение русского двора, поскольку её дочь к тому времени уже прошла конфирмацию, после чего протестанты обычно неохотно меняли своё вероисповедание. Екатерина II уже была склонна остановить свой выбор на вюртембергской принцессе, о достоинствах которой три года назад ей писал барон Ассебург, всё ещё занимающийся выполнением поручения, столь важного для династии Романовых. Но вдруг пришла срочная депеша от него же: в жёны Павлу желательно было бы выбрать одну из дармштадтских принцесс. При этом Ассебург сослался на малолетство Софии, которой к тому времени едва исполнилось тринадцать лет. Изменил же дальновидный дипломат своё решение потому, что счёл нужным поддержать мнение короля Фридриха II, выразившего желание, чтобы сын императрицы женился на дармштадтской принцессе, старшая сестра которой уже была замужем за наследником прусского престола, принцем Фридрихом Вильгельмом. А прусский король обычно добивался того, чего хотел...