19 июля тридцатичетырёхлетняя прусская королева внезапно скончалась со словами: «Господе Иисусе! Иисусе! Поспеши!»
Потеря матери была страшным горем для Шарлотты, которой в тот год исполнилось двенадцать лет. Отец поручил её воспитание госпоже Вильдермет, достойной, умной, образованной женщине, которой прусская принцесса была благодарна всю свою жизнь. Воспитательница удачно подобрала преподавателей для девочки, сумевших развить в ней большой интерес к истории, литературе и искусству, сохранившийся до конца её дней, старшая дочь овдовевшего короля уже с детства должна была привыкать к торжественным официальным приёмам и придворному этикету, заменяя на выходах во дворце свою мать.
И прусского короля Фридриха Вильгельма III, и русского императора Александра I помимо политических соображений и чисто человеческой дружбы объединяла глубокая печаль в связи с кончиной женщины, дорогой им обоим. У них зародилась мысль скрепить свои добрые личные отношения родственными узами. В 1813 году после разгрома наполеоновской армии под Лейпцигом правители между собой договорились о браке принцессы Шарлотты, которой к тому времени уже исполнилось пятнадцать лет, с великим князем Николаем. Об этой договорённости знала вдовствующая императрица Мария Фёдоровна. Она выразила своё согласие на этот брак с условием, что состояться он должен лишь после достижения её сыном девятнадцатилетнего возраста. Соглашение хранилось как бы в тайне, а события развивались следующим образом.
В январе 1814 года через прусскую столицу проезжала императрица Елизавета Алексеевна, направляясь к своим баденским родственникам. Здесь она лично познакомилась со своей будущей невесткой и составила о ней весьма лестное мнение. Вслед за императрицей в Берлин прибыли великие князья Николай и Михаил, совершавшие поездку в главную квартиру русской армии. Они нанесли визит детям короля Фридриха Вильгельма III, во время которого Николай и увидел впервые свою будущую невесту. В честь высоких гостей из России был дан праздничный обед. Вечером их высочества посетили знаменитую Берлинскую оперу и в ту же ночь выехали из прусской столицы. Так состоялось знакомство молодых людей, которым судьба в будущем предназначала российский трон. Великий князь Николай сразу понравился принцессе Шарлотте, миловидность которой, в свою очередь, произвела на него сильное впечатление (несколько позже он восторженно отзывался о ней в кругу своих друзей). Молодые люди и не подозревали тогда, что их брак был заранее предрешён царственными домами.
Осенью 1814 года, за день до отъезда прусского короля на конгресс в Вену, обер-гофмейстерина Фосс сообщила принцессе, что её собираются выдать замуж за великого князя Николая. Шарлотта не смогла скрыть своей радости и, покраснев от смущения, сказала, что она не возражает, вот только жаль будет расставаться с нежно любимым отцом. А в письме к брату Вильгельму принцесса призналась, что русский великий князь, которого она видела всего лишь один раз, пришёлся ей по сердцу.
Помолвка состоялась осенью 1815 года. Великий князь Николай прибыл в Берлин 22 октября, в день, когда праздновалась четырёхсотая годовщина правления династией Гогенцоллернов Бранденбургским курфюршеством. Через два дня приехал император Александр I, а вслед за ним и две его сестры: великая княгиня Екатерина, вдовствующая герцогиня Ольденбургская, и великая княгиня Мария, герцогиня Веймарская. Во время торжественного обеда, который был дан по случаю прибытия в прусскую столицу Санкт-Петербургского гренадерского полка, был провозглашён тост за здоровье помолвленных: великого князя Николая и принцессы Шарлотты. Судьба старшей дочери прусского короля была окончательно решена, и произошло это не без участия её сердца.
На следующий день после помолвки Николай и Шарлотта посетили мавзолей королевы Луизы в Шарлоттенбурге. Воздвигнутый в тенистой аллее из могучих елей в виде греческого храма с четырьмя колоннами в дорическом стиле, он производил впечатление соединения вечной красоты с вечным покоем. Мраморная фигура Луизы возлежала на саркофаге. В изящном каменном одеянии, складки которого были удивительно естественны, она казалась всего лишь уснувшей. Возлагая цветы к гробнице, Шарлотта не смогла сдержать слёз — слёз тяжёлой утраты, смешанных со слезами счастья. Предсказание матери начинало сбываться...
Две недели в Берлине царила праздничная атмосфера. По случаю сговора между двумя правящими домами устраивались различные торжества, театральные представления, концерты, балы. В оперном театре был дан бал, который обручённые открыли вальсом. Это был их первый совместный танец. Впоследствии вальс почти ежегодно звучал во время серенады, традиционно исполняющейся 1 июля в Петергофе в день рождения и свадьбы прусской принцессы. Жители были очень довольны будущим зятем своего короля. Брат российского императора Александра I, по их мнению, был самым красивым принцем в Европе.