Обряд венчания был совершён в дворцовой церкви. «Я чувствовала себя, когда наши руки соединились, очень счастливой, — вспоминала потом дочь прусского короля. — С полным доверием отдавала я свою жизнь в руки моего Николая, и он никогда не обманул этой надежды!»
За церемониалом бракосочетания последовал свадебный обед, затем бал. Ещё до конца бала новобрачные отправились в Аничков дворец, в котором им отныне предстояло жить. Внизу у лестницы молодых встретили император Александр I и императрица Елизавета Алексеевна по русскому обычаю хлебом-солью, завершился этот знаменательный день семейным ужином.
Молодым супругам предстояло жить в своём дворце, большом четырёхэтажном доме, к которому примыкал роскошный сад с четырьмя живописными павильонами, обнесённый красивой чугунной решёткой. Дворец был построен в 1744 году по проекту знаменитого Растрелли. Некоторое время им владел князь Потёмкин, затем он продал дом какому-то богатому купцу, от которого несколькими годами позже это чудное здание, пришедшее в упадок, перешло в собственность императорского дома. На его восстановление ушло больше пяти лет. После реставрации император Александр I подарил этот дворец своей любимой сестре, великой княжне Екатерине Павловне, а после её замужества он перешёл во владение великого князя Николая Павловича. Там и провела свою первую брачную ночь прусская принцесса.
На следующий день праздничный обед в честь молодых дала вдовствующая императрица Мария Фёдоровна. Затем в течение целой недели счастливые Николай и Александра были заняты приёмами, визитами и свадебными празднествами. После всего они были потом рады возможности провести несколько недель в Павловске, куда их пригласила мать великого князя Николая, теперь уже свекровь Шарлотты! К своей второй невестке она отнеслась очень ласково, ей сразу же пришёлся по душе мягкий, нетребовательный характер принцессы, её нежность в отношении к её сыну. Шарлотта держала себя естественно, была весела, резва и непосредственна. На фоне чопорных дам, которые боялись в присутствии матери императора сделать лишнее движение, она выгодно отличалась. Императрицу даже развеселило, когда она как-то увидела, что её молодая невестка в парке срывает вишни с дерева, чего она не простила бы никому. Подобная снисходительность Марии Фёдоровны удивляла всех и особенно её дочерей. Дело в том, что она была очень довольна выбором своего сына.
«Единственный случай, когда она нас однажды побранила, — пишет в своих воспоминаниях Александра Фёдоровна, — был, помнится мне, когда она встретила нас в парке в кабриолете и спросила, где мы катались? Мы отвечали, что едем из Царского, от императрицы Елизаветы. Тогда она сделала нам странное замечание, что нам следовало предварительно спросить позволение сделать этот визит, признаюсь, это показалось мне странным! Но со временем она позабыла об этом наставлении и мы могли ездить в Царское, не спрашивая ни у кого позволения».
С императорской четой у прусской принцессы тоже сложились дружеские отношения. Александру I она напоминала королеву Луизу, память о которой ему была дорога, а Елизавете Алексеевне — её беззаботную супружескую жизнь при государыне Екатерине II.
Вскоре в Павловск приехал брат Шарлотты, принц Вильгельм, красивый, статный и весёлый молодой человек. Внешностью и нравом он походил на сестру, и она его любила больше других братьев. Своё расположение дарила гостю и хозяйка Павловска, вдовствующая императрица. Принц был очень любезным в обществе, охотно танцевал, веселился, как положено человеку в его возрасте. Всем этим он выгодно отличался от младших сыновей Марии Фёдоровны, которые редко снимали с лица маску серьёзности и некоторой снисходительности. Все были очень огорчены, когда с братом принцессы произошёл ужасно неприятный случай: цепная собака, привязанная возле конюшни, укусила его за ногу в нескольких местах. Раны были неопасными, но врач из предосторожности прижёг их. Собаку приказано было пристрелить, а Вильгельм почти две недели был прикован к креслу.