В супружеской жизни немецкая принцесса оказалась счастлива. Великий князь, которому пришлось пережить драму смерти и, как его убедили, неверности своей первой супруги, был очень внимателен к Марии и своей нежностью старался облегчить ей разлуку с родителями и родными местами. Их считали идеальной парой, хотя внешне они были полной противоположностью друг другу. Павел — небольшого роста, рано облысевший, с большим ртом и толстыми губами, с курносым носом и тревожно бегающими глазами. Ходил всегда с высоко поднятой головой, словно желал казаться выше. Мария — высокая, стройная блондинка со слегка прищуренными глазами и доброй улыбкой — всем своим видом излучала спокойствие и добросердечность.
Став женой великого князя, немецкая принцесса сразу же проявила свою хозяйственность и бережливость. Первое, что она сделала, — это отказалась покупать себе новые наряды, решив пользоваться платьями, оставшимися после первой жены великого князя, Зачем лишние траты? Мария вообще не любила роскошные одежды. Чётко сознавая свою высокую роль в обществе, она предпочитала носить строгое парадное платье, элегантное и без всяких излишеств, была всегда красиво причёсана и подтянута. Даже во время беременности на ней никто не видел капота, хотя это было естественно для женщины в положении. Затянутая в корсет, великая княгиня занималась вышиванием или шитьём, читала что-либо из немецкой или французской литературы, писала в дневник впечатления дня или письма родителям и родственникам. На свои недомогания, даже в столь трудные дни, она никогда не жаловалась, чтобы, не дай бог, не расстроить своего Павлушу.
Зиму молодые супруги прожили в Зимнем дворце, участвуя во всех придворных собраниях и торжествах. Великая княгиня чувствовала себя под вечным наблюдением десятков глаз — беременна или нет. Лишь в своих комнатах ей было спокойно, в кругу избранных друзей: литературные чтения, лёгкая непринуждённая беседа, весёлые игры. Лето Мария с супругом провели вблизи Петербурга, на Каменном острове, где у Павла был небольшой дворец. Затем несколько лет подряд летние месяцы они проводили в Царском Селе и Петергофе, куда выезжали вслед за императрицей. В июне 1777 года по случаю именин сына мать подарила ему землю с двумя небольшими деревеньками, расположенными неподалёку от Царского Села, её летней резиденции. Там впоследствии появится Павловск. Немецкая принцесса решит, что именно здесь она будет проводить лето и обустроит эту землю наподобие родного Этюпа.
В начале сентября молодая семья возвратилась в Петербург. Буквально через несколько часов после её прибытия в городе случилось страшное наводнение, стоившее жизни многим жителям столицы и вызвавшее большие разрушения. Настроение Марии было тревожным, ведь через три месяца она должна была родить. Беспокойств было много, но всё, к счастью, обошлось.
Утром 12 декабря великая княгиня без всяких осложнений родила сына. Мальчика назвали Александром в честь князя Александра Невского, народного героя России. Двести один пушечный выстрел прогремел в городе — преемственность русского престола, которая так долго беспокоила Российское государство, была обеспечена. Молодым родителям императрица на радостях выдала по 100 000 рублей, а отцу великой княгини, вюртембергскому принцу Фридриху Евгению, по желанию дочери была назначена ежегодная пенсия.
Несколько недель продолжались придворные и народные торжества. Своих внуков, как первого, так и второго, родившегося через полтора года, счастливая бабушка-императрица не пожелала оставить у невестки и сына. В няни к ребёнку она назначила англичанку Гесслер, жену камердинера Павла. Так детским языком наследника стал английский. Воспитанием же и образованием ребёнка государыня решила заняться сама. Для этой цели она лично составила инструкцию, руководствуясь педагогическими идеями англичанина Локка и француза Руссо.
Мария, как, впрочем, и её супруг, была очень огорчена всем этим, но решила времени понапрасну не терять. Она стала усердно заниматься своим образованием и изучением русского языка (последнее давалось ей нелегко). Она увлеклась музыкой, рисованием, резьбой по кости и дереву. Екатерина II писала в июле 1778 года своему другу Гримму о невестке: «Она держит себя прямо, заботится о своём стане и цвете лица, ест за четверых, благоразумно выбирает книги для чтения; из таких, как она, выходят в конце концов отличные гражданки для какой хочешь страны». Фридрих Мельхиор Гримм, известный французский критик, принадлежал к кругу так называемых энциклопедистов. Императрица вела с ним переписку многие годы, письма эти были о самом разном и в весьма непринуждённом стиле.