Не маючи можливості одержати посаду вчителя в навчальних закладах Києва, Д. Дорошенко 1909 р. переїхав до Катеринослава, де працював у комерційній школі учителем історії. Водночас співробітничав у Катеринославській вченій архівній комісії, редагував «Летопись ученой архивной комиссии», часопис «Дніпрові хвилі» (1910—1913 pp.), був заступником голови Катеринославського товариства «Просвіта». Великий вплив на нього в той час мав Б. Грінченко. Зайнявшись систематичними науковими дослідженнями, Д. Дорошенко надрукував десятки статей про визначних українських діячів і вчених (Т. Шевченка, П. Куліша, М. Костомарова, Б. Грінченка, М. Грушевського, Г. Барвінок, М. Лисенка, Д. Яворницького, В. Біднова, Я. Новицького та ін.), про українську мову, освітні та громадсько-наукові заклади, про різні етнографічні землі України. Багато займався усною пропагандистською роботою – читав лекції, виступав у різних аудиторіях з просвітницькою метою. Повернувшись 1913 р. до Києва, викладав історію в двох комерційних школах і одночасно працював бібліотекарем Історичного музею та секретарем Українського наукового товариства.
У 1915 р. його обрали уповноваженим Всеросійського союзу міст на Південно-Західному фронті та заступником голови «Товариства допомоги населенню Півдня Росії, що постраждало від військових дій», головною турботою якого стала турбота про біженців-галичан.
Діяльність в українському громадському русі висунула Д. Дорошенка на керівні посади в революційну добу. Він був обраний товаришем (заступником) голови Центральної Ради і призначений заступником губерніального комісара Київщини (віце-губернатором). Не маючи можливості поєднувати обидві посади, Д. Дорошенко попросив Центральну Раду звільнити його від обов'язків товариша голови. На з'їзді ТУП (25—26 березня 1917 р.), коли товариство було реорганізовано у Союз українських автономістів-федералістів, його обрали до складу Тимчасового ЦК союзу, який на Всеукраїнському національному конгресі делегував Д. Дорошенка членом Центральної Ради. А Тимчасовий уряд призначив його в квітні крайовим комісаром Галичини та Буковини з правами генерал-губернатора. З реорганізацією Союзу українських автономістів-федералістів в Українську партію соціалістів-федералістів став одним із її лідерів. Після відступу російських військ із Галичини в липні 1917 р. змушений був повернутися до Києва.
В серпні 1917 р. під час першої кризи в Генеральному Секретаріаті Д. Дорошенко опинився в епіцентрі подій, протягом кількох днів (13—18 серпня) був головою українського уряду. Після драматичних переговорів української делегації на чолі з В. Винниченком у Петрограді 4 серпня 1917 р. з'явилася Тимчасова інструкція Тимчасового уряду Генеральному Секретаріату України. Цей документ зухвало відкидав скромні домагання українців, зафіксовані в «Статуті вищого управління Україною», вкрай обмежував прерогативи Генерального Секретаріату як органу Тимчасового уряду, практично навпіл розчленовував Україну (визнавав належними до неї лише 5 з 9 губерній).
Хоча В. Винниченко, не дочекавшись завершення переговорів і не ознайомившись навіть з проектом згаданої інструкції (Тимчасовий уряд свідомо зволікав з визначеними кроками), залишив Петроград, повернувся до Києва, саме на нього в українських колах було покладено відповідальність за невдачу дипломатичної місії і вкрай незадовільний текст документа. Значне невдоволення соціал-демократом В. Винниченком виявляла фракція УПСР, а Тимчасовий уряд саме розпочав масовану кампанію проти голови Генерального Секретаріату як «німецького шпигуна». Тому з початком обговорення ситуації, що склалася, на сесії Української Центральної Ради 6 серпня 1917 р. В. Винниченко заявив, що складе повноваження, незалежно від результатів обговорення інструкції, рішення щодо ставлення до неї.
Ліве (радикальне) крило Центральної Ради (на чолі з М. Поршем) висловилось за відхилення інструкції, помірковане (на чолі з В. Винниченком) – за її прийняття, але з цілою низкою застережень, які б значною мірою дезавуювали антиукраїнську спрямованість документа. Д. Дорошенко, який у момент оголошення інструкції перебував у Петрограді, ознайомившись з її проектом, радив прийняти документ і розглядати його як перший крок будівництва уряду з надією, що життя згодом внесе свої корективи. Про цю його позицію добре знав Тимчасовий уряд.