Підкоривши Полоцьк, молодший Святославич потім оволодів Києвом і розправився з Ярополком. Тепер ніщо не заважало йому зійти на престол. Вокняжіння Володимира в столиці Русі, згідно з Іаковом Мніхом, відбулося 14 червня 978 року.
Свою державну діяльність молодий князь, як і його попередники, почав з приєднання до Києва східнослов’янських союзів племен, які або ще не увійшли до складу держави, або відпали у зв’язку із смертю попереднього київського князя. Першою військовою акцією Володимира став похід проти дулібів і хорватів у 981 році. Потім були придушені повстання в’ятичів і радимичів у 982—984 роках. Одночасно були підкорені Закарпатська Русь і Тмутаракань. За часів Володимира Великого всі основні східнослов’янські союзи племен були включені до складу держави.
Утвердившись на престолі, князь провів у своїй державі адміністративну, судову і військову реформи. Військова реформа Володимира замінила племінну організацію війська на феодальну, коли власники земельних наділів з прикріпленими до них селянами були зобов’язані виступати в похід у повному бойовому озброєнні на першу вимогу князя.
А воювати тоді доводилося багато. Впродовж майже всього свого правління Володимир вів уперту боротьбу з печенізькими ханами, орди яких кочували в Північному Причорно мор’ї. Важка битва Київської Русі з печенігами в роки правління Володимира відобразилася в «Повісті минулих літ». Нестор згадує про три великі набіги (у 992, 996 і 998 рр.), які закінчилися повною перемогою російських воїнів.
Не забував староруський уряд і про ідеологію. Першочерговим завданням для Володимира стала реформа язичницьких вірувань і культів. Згідно з тією-таки «Повістю минулих літ», зійшовши на престол, Володимир наказав поставити на горі поряд з княжим замком пантеон і помістити туди язичницьких ідолів на чолі з Перуном – богом грози і блискавки. Можливо, інтуїтивно князь відчував, що одноосібному способу правління повинен відповідати єдиний верховний бог. Проте спроба ввести єдиний для всієї країни культ не принесла бажаних результатів. Тоді погляди Володимира Святославича звернулися до християнства, вже відомої на Русі монотеїстичної релігії, яка поступово розповсюджувалася серед слов’ян завдяки політичним, економічним і культурним зв’язкам з Візантією.
Після довгих роздумів Володимир остаточно схилився до нової віри. Ухваленню важливого рішення сприяла і міжнародна ситуація. У Візантії спалахнула громадянська війна, війська повсталих феодалів наближалися до Константинополя. Співправителі – імператори Василь II і Костянтин – по слали до Києва посольство з проханням про допомогу. Володимир допомогу пообіцяв, але натомість просив руки сестри імператорів Анни. Візантійці вимушені були змиритися з перспективою такої спорідненості, але зі свого боку висунули вимогу, щоб Володимир перейшов у християнство і хрестив свій народ. Ця умова відповідала бажанням самого князя, тому в 988 році російські війська розгромили повсталих змовників у битві під Хрисополем. Проте візантійські правителі не поспішали виконувати обіцянку і віддавати принцесу Анну в дружини київському князю. Тоді, щоб змусити візантійців дотримати слова, Володимир відправився до Криму і обложив Херсонес (на Русі його називали Корсунь). Хитрістю взявши місто, Святославич міг диктувати Візантії умови миру. Імператор Василь II негайно відіслав Анну до Володимира у Херсонес, де вони урочисто пошлюбилися.
Відразу після повернення Володимир почав повсюдно на Русі вводити християнство. У Києві руками грецьких майстрів була поставлена церква Пресвятої Богородиці, названа пізніше Десятинною, оскільки на її утримування Володимир дав десяту частину своїх доходів.
Останні 15 років життя князя в джерелах не висвітлено. Лише незадовго до його смерті, у 1014 році, літописець згадує Володимира у зв’язку з бунтом його сина Ярослава, який, будучи новгородським князем, відмовився платити щорічну данину, тобто фактично заявив про свою незалежність. Володимир Святославич збирався покарати непокірного сина і наказав «розчищати дороги і мостити мости», але несподівано захворів і помер 15 липня 1015 року. Поховали його спочатку за язичницьким обрядом, а потім тіло Володимира перевезли в Десятинну церкву.
Володимир Великий – видатний державний діяч і полководець, головний засновник Київської держави. Після смерті він був канонізований церквою, отримавши ім’я святого, а в народі його величали Красним Сонечком.