В 60-е годы XX в. современным методом газовой хроматографии был изучен состав углеводородной фракции, полученной при действии соляной кислоты на карбид железа. Оказалось, что эта смесь углеводородов состоит из тысячи различных полимеров, тогда как природные нефти характеризуются резкой, «аномалийной» обогащенностью отдельными углеводородами. Другими словами, искусственные углеводороды не имели ничего общего с естественными. Но это стало известно уже в наши дни, а тогда опыты С. Клоэца имели огромное значение для распространения неорганических воззрений.
Французский химик X. Буассон примерно в то же время, действуя водяными парами на железо при белом калении, также получил жидкое, похожее на нефть вещество.
Достижения химии существенно подкрепили идею неорганического синтеза нефти, привели к появлению более совершенной и научно обоснованной концепции неорганического происхождения нефти, известной под названием карбидной гипотезы. Автором ее был выдающийся русский химик Д. И. Менделеев.
По представлению Д. И. Менделеева, «внутренность» нашей планеты должна состоять из расплавленных металлов, в основном железа, с добавлением углерода. Строение Земли рисовалось ему следующим образом: расплавленное ядро, состоящее преимущественно из карбида железа (барисфера), покрывалось сравнительно тонкой и твердой корой (литосфера). По трещинам, которые возникают в литосфере при горообразовании, в глубь Земли проникают воды. Воздействуя на карбиды металлов, и прежде всего железа, вода образует окислы металлов и углеводороды. Процесс идет согласно реакции Энглера
2FeC + 3Н2О = Fe2O3 + С2Н6 ↑ этилен
Газообразные углеводороды по трещинам же поднимались в верхние части коры, где и скапливались в пористых пластах. По мнению Д. И. Менделеева, этот процесс происходил не только в прошлые геологические периоды, но может происходить и в наши дни. Поэтому запасы нефти могут пополняться и возобновляться в случае их истощения.
Для подтверждения своих идей Д. И. Менделеев привлекал и геологические данные. В частности, от Г. В. Абиха он знал, что часто месторождения нефти и газа бывают приурочены к сбросам — особого рода трещинам земной коры. В этом Д. И. Менделеев видел важное доказательство своей правоты.
Однако в конце прошлого века в Париже были опубликованы данные опытов X. Муассона, из которых следовало, что карбиды большинства металлов, реагируя с водой, дают ацителен либо смесь последнего с метаном. А реакция перегретого водяного пара, в который неминуемо превратилась бы вода, попав внутрь Земли, с чугуном дает свободный водород и лишь немного непредельных углеводородов. Следовательно, для образования сложных углеводородных цепей, составляющих нефть, по карбидной гипотезе Д. И. Менделеева необходимо допустить возможность в недрах Земли явлений гидрогенизации и полимеризации простейших углеводородов. Для этого было необходимо найти какой-то катализатор. Начались поиски таинственного катализатора, который ускорял бы реакцию полимеризации углеводородов. Предлагались различные катализаторы: никель, окислы металлов, высокие давление и температура.
Между тем профессор П. Вальден обнаружил, что все нефти, полученные неорганическим путем, оптически неактивны. Все же природные нефти оптически активны, т. е. они способны вращать плоскость поляризации светового луча. На основании этого факта была поставлена под сомнение не только карбидная гипотеза Д. И. Менделеева, но и все другие неорганические концепции.
Серьезные возражения встретила карбидная гипотеза со стороны геологов. Во-первых, нет никаких доказательств наличия в недрах Земли карбидов. Известные магматические породы в своем составе их практически не содержат. Во-вторых, невозможно представить себе существование трещин, проникающих в самое сердце планеты. Огромные давления в недрах неминуемо закрыли, запечатали бы их. Наконец, в-третьих, залежи нефти обнаруживались и вне сбросов. Все это привело к тому, что идеи неорганического синтеза нефти не получили в то время широкого распространения. Тем не менее они дали существенный толчок для развития научной мысли в области происхождения нефти и в этом отношении имели положительное значение. Очень правильно оценивал в своих трудах Д. И. Менделеев роль гипотез в научных изысканиях. Он считал, что лучше держаться такой гипотезы, которая может оказаться со временем неверной, чем никакой. Гипотезы, по его мнению, облегчают и делают правильной научную работу по отысканию истины.
Успехи химии XIX в. «работали» не только на пользу «неоргаников». Немецкие ученые Г. Гёфер и К. Энглер задались целью получить искусственную нефть из органических остатков. В 1888 г. они поставили опыты по перегонке сельдевого жира при температуре 400 °C. Из 492 кг жира было получено масло, горючие газы, вода, жиры и разные кислоты. Больше всего было отогнано масла (299 кг, или 61 %) плотностью 0,8105 г/см3, состоящего на 9/10 из углеводородов коричневого цвета. Последующей разгонкой получили из масла предельные углеводороды (от пентана до нонана), парафин, смазочные масла, в состав которых входили олефины, нафтены и ароматические углеводороды.
Позднее, в 1919 г., известный химик профессор Н. Д. Зелинский осуществил похожий опыт, по исходным материалом здесь служил органический ил преимущественно животного происхождения (сапропель) из озера Балхаш. При его перегонке были получены сырая смола — 63,2 %, кокс — 16, газ (метан, окись углерода, водород, сероводород) — 20,8 %. При повторной перегонке смолы из нее извлекли бензин, керосин и тяжелые масла.
Итак, химические опыты доказывали также, что нефть и газ — производные при разложении органического материала. Взгляды «органиков» вновь начали преобладать. Споры велись лишь на тему исходного вещества: растения (гумус), или остатки животных (сапропель), или же и то и другое. Казалось бы, что проблема происхождения нефти решена, но…
Вулканическая гипотеза
На ранней стадии зарождения дискуссии между «органиками» и «неорганиками» был сравнительно широко распространен еще один взгляд на происхождение нефти, известный как вулканическая гипотеза. Впер вые наиболее полно его сформулировал американский геолог Ю. Коста в 1905 г. Хотя идея о связи нефти с извержениями вулканов, как мы видели, находила отражение еще в работах Страбона почти за 2 тыс. лет до этого, а в начале XIX в. в трудах А. Гумбольдта, автором вулканической гипотезы считают Ю. Косту. В доказательство своего предположения он приводил следующие аргументы: тела животных никогда не захороняются и, следовательно, не могут являться источником нефти; остатки организмов всегда углефицируются, а дальнейшая дистилляция угля, как правило, не происходит; среди «сольфатарных вулканических эманаций» встречаются газообразные, жидкие и твердые углеводороды. Ю. Коста указывал также на приуроченность месторождений нефти и газа к трещиноватым зонам земной коры. Анализируя материалы по Примексиканской впадине, Ю. Коста связывал образование нефти, газа, каменной соли и сероводорода этого региона с выделением их из горячих вод, поднимающихся из глубин под влиянием «вулканического давления» вдоль линий «структурного ослабления».
В феврале 1914 г. Ю. Коста выступил со своей несколько модернизированной «дислокационной теорией нефтяных эманаций» на заседании Американского института горных инженеров. Суть этой «теории» осталась прежней: нефть и газ имеют глубинное происхождение и выброшены в осадочные породы вулканами по трещинам, сбросам, «трубообразным каналам». Эту концепцию подверг резкой критике Г. Гёфер.
Позднее «неорганики» неоднократно возвращались к вулканической гипотезе. Наиболее обоснованно это получилось у Э. Штебера, длительное время изучавшего грязевые вулканы Керченского, Таманского и Апшеронского полуостровов. В 1914 г. он пришел к выводу, что нефть образуется в жерлах вулканов на глубине около 10 км благодаря реакциям синтеза между окисью и двуокисью углерода, с одной стороны, и водорода — с другой, при температурах 300–400 °C