Свою будущую жену поэт встретил в декабре 1828 года на балу у учителя танцев Иогеля в Москве на Тверской улице. Ей тогда было 16 лет. «В белом воздушном платье, с золотым обручем на голове, она в этот знаменательный вечер поражала всех своей классической, царственной красотой», — писала об этом дне ее дочь от второго брака А. П. Арапова. «Когда я увидел ее в первый раз, красоту ее едва начинали замечать в свете. Я полюбил ее, голова моя закружилась», — вспоминал Пушкин.
Она росла в тяжелой материальной обстановке: огромное состояние калужских купцов и заводчиков Гончаровых было вконец промотано, особенно благодаря ее деду Афанасию Николаевичу. Отец, Николай Афанасьевич, с ранних лет страдал меланхолией и на почве алкоголизма впоследствии заболел острой формой нервного расстройства. Ее мать, Наталья Ивановна Гончарова, слыла невыносимым деспотом. В самом строгом монастыре молодых послушниц не держали в таком слепом и диком повиновении, как детей Гончаровых: Екатерину (рожд. 1809), Александру (рожд. 1811) и Наталью. Кроме них в семье были другие дети: Дмитрий (рожд. 1808), Иван (рожд. 1810), Сергей (рожд. 1815) и Софья (рожд. 1818), умершая в младенчестве.
Такая обстановка в семье сделала характер Натальи замкнутым и робким. Дети Гончаровых получили неплохое образование: изучали российскую и всемирную историю, русскую словесность, географию, французский, немецкий и английский языки. Они даже писали друг другу в альбомы стихи.
Вскоре после знакомства с Натальей Гончаровой Пушкин сделал ее родным предложение (1 мая 1829 года), но получил неопределенный ответ, который все же не был однозначным отказом. Мать будущей жены поэта в это время рассчитывала выдать дочь за более благонадежного и богатого человека, чем поэт.
Пушкин, находясь на Кавказе и узнав об этом (январь 1830), спрашивал в письме П. А. Вяземского: «…Правда ли, что моя Гончарова выходит за архивного Мещерского?»
Пушкин адресовал Наталье Гончаровой ранее написанное (для Марии Волконской) стихотворение «На холмы Грузии легла ночная мгла…» (1829). Но в марте 1830 года согласие Гончаровых, уже не имевших к тому времени иных вариантов и подпираемых материальными проблемами, было получено, и уже в мае состоялась помолвка.
Бракосочетание Пушкина с Натальей Гончаровой по разным причинам долго откладывалось, в конце августа из-за серьезной ссоры Пушкина с матерью невесты оно вообще казалось уже неосуществимым, но 18 февраля 1831 года в церкви Вознесения у Никитских ворот в Москве венчание все-таки произошло.
Очевидно, что молодая и красивая девушка, вышедшая замуж за человека внешне некрасивого, маленького роста, не очень обеспеченного, не имеющего придворных чинов и титулов, пользующегося дурной известностью и окруженного светскими сплетнями, не была осчастливлена таким поворотом своей жизни. Известно, что и сам поэт, безусловно, как магнит, притянутый внешней красотой своей невесты, до последнего момента искал повод избежать этого супружества.
Вот что писал по этому поводу известный пушкинист Н. А. Раевский: «Некоторые, в том числе один из ближайших друзей поэта, П. А. Вяземский, долго не хотели верить, что Пушкин женится. Петр Андреевич, сообщая жене, что он в этот день обедал вместе с Е. М. Хитрово у Фикельмонов, прибавлял в виде шутки: „Все у меня спрашивают: правда ли, что Пушкин женится? В кого он теперь влюблен, между прочим? Насчитай мне главнейших“».
В другом недатированном письме к жене Вяземский называл сообщение о женитьбе поэта мистификацией. Он снова писал Вере Федоровне: «Ты все вздор мне пишешь о женитьбе Пушкина; он и не думает жениться…» Да и как друг Пушкина мог думать иначе, если сам поэт еще в 1826 году поучал его: «Правда ли, что Баратынский женится? Боюсь за его ум…»
За неделю до свадьбы (10 февраля 1831 года) Пушкин, сам, наконец, поверивший в ее неизбежность, писал в письме Н. И. Кривцову: «Мне за 30 лет. В тридцать лет люди обыкновенно женятся — я поступаю как люди и, вероятно, не буду в том раскаиваться. К тому же женюсь я без упоения, без ребяческого очарования… Горести не удивят меня: они входят в мои домашние расчеты. Всякая радость будет мне неожиданностью».
П. И. Бартенев отметил очень примечательный момент:
«Н. Н. Пушкина сама сказала княгине Вяземской, что муж ее в первый день брака, как встал с постели, так более и не видел ее. К нему пришли друзья, с которыми он до того заговорился, что забыл про жену… Она очутилась одна в чужом доме [в съемной квартире на Арбате в Москве] и заливалась слезами».