Еще до выхода своей сестры Натальи замуж за Пушкина Александрина знала наизусть многие его стихотворения и была в него заочно влюблена. После свадьбы Наталья Николаевна решила забрать сестер к себе, чтобы вывести их в общество и «устроить судьбу». Пушкин к этому отнесся скептически: «Мое мнение: семья должна быть одна под одной кровлей: муж, жена, дети — покамест малы… А то хлопот не наберешься, и семейственного спокойства не будет», — писал он жене 4 июля 1834 года. Однако противиться решению жены поэт не стал и не мешал переселению ее сестер в свой дом. Александра вместе со своей старшей сестрой Екатериной с большим удовольствием переехала к Пушкиным в Петербург.
Поэту, постоянно испытывавшему финансовые проблемы, Александрина отдала для заложения свое столовое серебро и брегет. Вещи эти так и не были выкуплены и пропали. Правда, после смерти Александра Сергеевича опекой ей был уплачен долг в размере 2500 руб.
Пушкин очень сдружился с Александриной. Только ей в семье он показал второе письмо барону Геккерну, вызвавшее затем кровавую развязку, но предотвратить дуэль она оказалась не способна, так как дала поэту слово молчать об этом и, к сожалению, его сдержала. Александрина принимала деятельное участие в хозяйственных и материальных делах семьи Пушкина, заботилась о его детях. Характер у нее был очень непростой и неуравновешенный. Иногда безудержно веселая, ироничная, язвительная Александрина замыкалась в себе и могла упорно молчать целыми днями и неделями.
В 1831 году в Александрину был влюблен знакомый Пушкина А. Ю. Поливанов, даже пытался свататься к ней, но безуспешно. В 1835–1836 годах ею увлекся Аркадий Россет. Но, видимо, до него дошли слухи о сожительстве поэта с Александриной, и свадьба расстроилась. О том, что такая связь имела место на самом деле, говорили и писали Идалия Полетика, В. Ф. Вяземская, А. П. Арапова и П. В. Нащокин.
Вот приведенное С. Н. Карамзиной описание вечера в доме у ее сводной сестры Екатерины Николаевны за два дня до дуэли (24 января 1937 года): «В воскресенье у Катрин было большое собрание без танцев: Пушкины, Геккерны [Дантес и Екатерина Николаевна], которые продолжают разыгрывать свою сентиментальную комедию к удовольствию общества. Пушкин скрежещет зубами и принимает свое всегдашнее выражение тигра, Натали опускает глаза и краснеет под жарким и долгим взглядом своего зятя [Дантеса] — это начинает становиться чем-то большим обыкновенной безнравственности; Катрин [Карамзина] направляет на них обоих свой ревнивый лорнет, а чтобы ни одной из них не оставаться без своей роли в драме, Александрина по всем правилам кокетничает с Пушкиным, который серьезно в нее влюблен и если ревнует свою жену из принципа, то свояченицу — по чувству. В общем, все это странно…»
Известна история о нательной цепочке с крестиком Александры Николаевны, в поисках которой она перевернула весь дом, а нашел ее дядька поэта Никита Козлов в простынях дивана Пушкина и затем передал ему. В последние минуты жизни поэт достал этот крестик и попросил В. Ф. Вяземскую вернуть его без свидетелей Александрине, что было выполнено уже после его смерти. При этом Вяземская заметила, как свояченица поэта густо покраснела и стушевалась. После смерти самой Александры Николаевны среди ее вещей нашли эту цепочку, но без крестика. Очень вероятно, что по ее просьбе он был захоронен вместе с ней.
Кстати, до сих пор пушкинисты недоумевают, почему, несмотря на настойчивые просьбы Александрины встретиться с умирающим Пушкиным, тот, поочередно простившись со всеми присутствующими в его доме друзьями, а затем с членами своей семьи, не захотел ее видеть. Но она все равно нашла способ оказаться в комнате умирающего поэта, приведя туда его детей для последнего прощания.
Если верить сведениям Араповой, то Наталья Николаевна в 1852 году обсуждала с сестрой Екатериной, как лучше поставить в известность жениха Александрины барона Фризенгофа об имевшей ранее место любовной связи сестры с ее мужем: «Перед свадьбой Александрины сестрицы долго совещались, как ловчее сообщить жениху, что невеста не девица, и что ее любовником был Пушкин». Свои сложные отношения с Александрой Гончаровой Пушкин, по-видимому, отразил в стихотворении «Странник» (1835). На рукописи этого стихотворения Пушкин дважды нарисовал профиль Александры Николаевны.