Осенью 1836 года супруги Ростопчины переехали в Петербург и здесь знакомство укрепилось и быстро переросло в короткую близость. Своими людьми в их доме были и Пушкин, и Жуковский, и П. А. Вяземский, и В. Ф. Одоевский. Стихи хозяйки пополнили портфель «Современника». Но вскоре всё оборвалось. Последний раз Пушкин был у Ростопчиной за день до роковой дуэли.
Спустя год Ростопчина получила по почте бандероль с письмом Жуковского: «Посылаю вам, графиня, на память книгу, которая может иметь для вас некоторую цену. Она принадлежала Пушкину; он приготовил ее для новых своих стихов и не успел написать ни одного; она мне досталась из рук смерти; я начал ее; то, что в ней найдете, не напечатано нигде. Вы дополните и докончите эту книгу его. Она теперь достигла настоящего своего назначения. Всё это в старые годы я написал бы стихами, и стихи были бы хороши, потому что дело бы шло о вас и о вашей поэзии; но стихи уже не так льются, как бывало; кончу просто: не забудьте моих наставлений, пускай этот год уединения будет истинно поэтическим годом вашей жизни».
«Пушкинскую тетрадь» Ростопчина заполнила целиком. В это время ее литературный успех достиг своего апогея. После гибели Лермонтова влиятельная критика в лице П. А. Плетнёва и П. А. Вяземского наименовала Ростопчину первым поэтом на Руси.
Вне литературных кругов Ростопчина была знаменита целым рядом громких «политических историй». Она дерзнула открыто выразить сочувствие декабристам. Ее стихотворение «К страдальцам» широко ходило в списках, и она сама передала его в 1835 году декабристу З. Г. Чернышёву. В этом стихотворении Ростопчина писала:
Самая громкая ростопчинская «история» относится к 1846 году. В официозном органе Ф. В. Булгарина «Северная пчела» поэтесса опубликовала стихотворение «Насильный брак» (с посвящением Адаму Мицкевичу). Цензура просмотрела его аллегорический смысл, но вскоре (не без участия автора) он был расшифрован. Ростопчина «насильным браком» едко назвала правительственную политику русификации Польши. В стихотворении старый барон обрушивается с обвинениями в адрес своей молодой жены:
На эти обвинения жена отвечает:
Николай I пришел в ярость. Он даже публично приказал Ростопчиной покинуть придворный бал, на который та осмелилась явиться. После этого скандала, когда все двери большого света перед ней закрылись, поэтесса с мужем безвыездно живет в Москве и каждое лето проводит в Воронове.
В Москве Ростопчина сразу же задалась целью создать собственный салон. В своем доме на Садовой Кудринской по субботам она собирала весь «творческий актив» первопрестольной: Писемского, Полонского, Погодина, «молодую редакцию „Москвитянина“» (Островского, Мея, А. Григорьева), Щербину, актеров — Щепкина, Садовского, Самарина, скульптора Рамазанова, журналиста-архивиста Бартенева. Из литераторов прошлой эпохи «ростопчинские субботы» посещали Загоскин, Павлов, Соболевский; из заезжих петербуржцев — Григорович, Тургенев, Майков. Желанным гостем был Ф. И. Тютчев, которого Ростопчина настойчиво приглашала в Вороново (Тютчев приходился ей дальней родней). Поэт отвечал ей искренней симпатией, но принять приглашение у него никогда не хватало времени (о чем он не раз сетовал). Но все-таки однажды, пусть мысленно, «во сне», Тютчев оказался в Воронове. В 1850 году он так ответил Ростопчиной на одно из ее писем: