В лабораторных условиях этот синтез хорошо осуществлялся. Однако попытки провести его в большем масштабе оканчивались неудачей. Кроме того, метод был сложен и дорог и поэтому казался не пригодным для промышленного производства. Несмотря на это, постоянно проводились все новые и новые работы по его совершенствованию. В качестве катализаторов химики испытывали разнообразные контактные массы из платинированного асбеста и пемзы, раскаленные фарфоровые трубки, кремневую кислоту, оксиды меди, железа и другие вещества. Но все было напрасно. Правда, таким образом накапливались данные о природе катализаторов и их свойствах. Было замечено, что некоторые вещества заметно ускоряют взаимодействие диоксида серы с кислородом, однако этот процесс очень быстро останавливался, так что большие технические сооружения могли оказаться нерентабельными[205].
Во второй половине XIX в. потребность в дымящей серной кислоте резко возросла. В 1868 г. Карл Гребе и Карл Либерман открыли синтетический метод получения ализарина из ант-рахинон-2-сульфоновой кислоты; тремя годами позднее Генрих Каро синтезировал красные азокрасители. В это же время стало развиваться производство синтетических красителей, а для проектируемых в большом количестве фабрик понадобилось очень много серного ангидрида. Можно было предвидеть, что если эта потребность в олеуме не сможет быть удовлетворена, то по сравнению с традиционными природными красителями синтетические красители не будут иметь никаких преимуществ.
В 1875 г. К. Винклер, применив в качестве катализатора платину, обнаружил, что действие катализатора зависит от степени разбавления газов. Так, из смеси чистого диоксида серы с кислородом он сумел перевести в триоксид серы 73,3% диоксида серы, из смеси чистого диоксида серы с воздухом — только 47,4% , а из смеси неочищенного диоксида серы с воздухом — всего 11,5% диоксида серы. Отсюда он сделал вывод, что действие платинированного асбеста и других катализаторов ослабляется при разбавлении диоксида серы другими индифферентными газами. Такое разбавление возникает также в случае, если диоксид серы и кислород взяты не в стехио-метрических количествах. Поэтому для получения хороших выходов продукта необходимо вводить в реакции стехио-метрические количества исходных веществ.
Клеменс Винклер (1838-1904)
Этот вывод на первый взгляд противоречил закону действия масс, который был сформулирован Като Максимилианом Гульдбергом и Петером Вааге в 1867 г., т.е. еще до открытия Винклера[206]. Тем не менее данные Винклера легли в основу технологических испытаний: 60%-ную "камерную" кислоту разлагали термическим способом на диоксид серы, кислород и водяной пар и осушенную газовую смесь пропускали над нагретым платинированным асбестом. Выходы серной кислоты, получаемые на заводе, с 1877 г. применявшего метод Винклера, были невелики, и лишь высокие цены на концентрированную серную кислоту оправдывали существование этого завода.
В 90-е годы Рудольф Книч под руководством Генриха фон Брунка, директора фирмы БАСФ ("Баденские анилиновые и содовые фабрики"), разработал рентабельный метод получения серной кислоты.
Рудольф Книч родился в 1854 г. в Оппельне, умер в 1906 г. в Людвигсхафене[207]. Учился он в Шлоссерберуфе и сумел выработать в себе упорство и терпение — самые характерные черты его личности. Позднее Книч учился в ремесленной школе в Гливице, а с 1876 г. изучал химию в Берлине. В течение двух лет (1880-1882 гг.) Книч работал химиком на заводе в Гёрлице, а затем два года — на химическом заводе в Базеле. Книч был трудным в общении человеком, и поэтому базельский фабрикант был рад, когда в 1884 г. он перешел на службу в БАСФ. В то время директором БАСФ был Г. фон Брунк, обладавший широким химическим кругозором и хорошо разбиравшийся в людях. Он увидел в Книче человека, способного к кропотливому труду, талантливого и неутомимого исследователя.
Первой решенной Кничем проблемой было получение жидкого хлора. Затем Брунк поручил ему разработку рентабельного способа получения концентрированной серной кислоты и всячески помогал ему в этом. Упорный и настойчивый труд в течение 14 лет привел к результату, который превзошел все ожидания.
206
На самом деле при этом происходят иные химические превращения, о чем во времена К. Винклера еще не знали.- Прим. ред.