Первых успехов на этом пути добился в 1836 г. У. Госсаж. Он стал использовать закрытые печи, а "солянокислый газ", т.е. хлороводород, поглощать водой в колоннах, наполненных коксом; получавшаяся при этом соляная кислота поступала затем в продажу. Она была необходима для приготовления клея, а спрос на клей повышался с ростом производства мебели Все же со временем возникло перепроизводство Голяной кислоты, и в 1864 г. в Англии был издан "щелочной закон", который запрещал содовым промышленникам выбрасывать в воздух более 5% хлороводорода[211].
Между тем в 1860 г. бельгийский промышленник Э. Сольве предложил новый промышленный способ получения соды и построил для этого небольшую фабрику. Его метод оказался более рентабельным и менее вредным для окружающей среды, чем метод Леблана.
Однако владельцы фирмы "Сода Леблана", опасаясь за свои инвестиционные капиталы, искали пути к дальнейшему использованию побочных продуктов. В 1867 г. немецкий химик Вальтер Велдон нашел метод использования хлороводорода: под действием пиролюзита (диоксида марганца) хлороводород превращался в хлор. При добавлении карбоната или гидроксида кальция, а также при пропускании воздуха через нагретый "шламм Велдона" диоксид марганца можно было регенерировать.
Через пять лет Генри Дикон нашел способ окисления хлороводорода до хлора кислородом воздуха при каталитическом действии пористого каменного угля или глины, нагретых и пропитанных сульфатом меди.
Хлор и хлорная известь во второй половине XIX в. нашли широкое применение в текстильной промышленности и в производстве бумаги. После этого владельцы фирмы "Сода Леблана" могли даже увеличить выпуск своей продукции и снизить цены за счет дополнительных доходов. Когда в 1880 г. удалось к тому же найти способ регенерации серы из сульфида кальция, метод Леблана оказался технически очень выгодным; в процессе развития этого метода было создано различное новое технологическое оборудование, например пламенная и муфельная печи, вращающаяся печь, чаны для выпаривания и высушивания различных веществ.
В Германии к началу XIX в. метод Леблана применялся лишь в отдельных случаях [171, с. 49 и сл.]. В результате специфически протекающей в Германии промышленной революции развитие химической промышленности происходило заметно медленнее, чем в Англии: распыленность промышленности по многим немецким городам и политика реставрации феодализма, осуществляемая Меттернихом[212], мешали и росту влияния буржуазии, и формированию национального рынка. В 1834 г. соглашение о Таможенном союзе[213] несколько улучшило положение. К 1865 г. относится создание в Людвигехафене баденской анилино-содовой фабрики (БАСФ), на базе которой вскоре возникло крупнейшее международное химическое акционерное общество. К этому времени в Германии появилось много высоко образованных химиков, и правление БАСФ умело использовало это. В начале XX в. Германия догнала Англию и Францию в развитии химической промышленности, а в некоторых областях даже опередила их. И одной из причин этого была хорошо поставленная система химического образования. В развитии промышленности нельзя добиться преимущества, импортируя современную технику: ее следует развивать самим.
В начале XX в. производство соды полностью перешло на метод Сольве. Уже с конца 80-х годов XIX в. в Германии 75% соды получали именно этим способом.
Производство соды в 1869 г. достигало: в Англии — около 5,1 млн. немецких центнеров[214] (255 000 т); во Франции — около 2,3 млн. немецких центнеров (115 000 т); в Германском Таможенном союзе — около 1,5 млн. немецких центнеров (75 000 т).
Цена 1 т кристаллической соды упала от 60 фунтов стерлингов в 1814 г. до 4 фунтов стерлингов в 1865 г. В Англии 60 фабрик, производящих в 1869 г. соду, выдавали, кроме того ежегодно свыше 350 000 т серной кислоты [171, с. 49].
Метод Сольве
Уже с начала XIX в. химики пытались найти способ получения соды путем превращения хлорида натрия в карбонат натрия без использования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель получил соду действием аммиака и углекислого газа на раствор поваренной соли, однако его метод не стал промышленным. По этому же пути пошли в 30-е годы Д. Хэмминг и Г. Дьар. Они тоже пропускали аммиак и углекислый газ в водный раствор поваренной соли. При этом выпадал плохо растворимый бикарбонат натрия NaHCО3, переходивший при нагревании в соду. Для промышленности этот метод оказался нерентабельным, так как не был найден способ регенерации аммиака.
211
По-иному история этого вопроса и вклад работ Госсажа в усовершенствование метода Леблана рассмотрены в книге [180, с. 325].- Прим. ред.
212
Клеменс Меттерних (1773-1859) — князь, глава правительства Австрии в 1821-1848 гг. Противник объединения Германии. Конец его власти положила Революция 1848-1849 гг.- Прим. ред.
213
Таможенный союз — соглашение, заключавшееся между двумя или несколькими немецкими государствами об упразднении таможенных границ между ними и образовании территории с единым таможенным тарифом. Товары каждого входящего в Таможенный союз государства ввозились на территории других членов союза беспошлинно.- Прим. перев.