Алексею Михайловичу очень приглянулась девятнадцатилетняя Наталья Кирилловна Нарышкина. Он заговорил с ней, а она, оправившись от первого смущения, начала отвечать весьма бойко и толково, чем просто обворожила Государя. Наталья была необычной барышней. Она не только отличалась красотой, но и разбиралась в таких вещах, о которых иные и не слышали. Она увлекалась химией и физикой, и было известно, что её благодетель – Артамон Сергеевич – выписал специально для неё из Голландии какой-то «физический кабинет». Сам чрезвычайно любознательный от природы, Царь был просто поражён; девиц с подобным широким кругозором он ещё в жизни не встречал.
Через несколько дней Алексей Михайлович без предупреждения пришёл в дом к Матвеевым и просил у Артамона Сергеевича руки его воспитанницы. Матвеев испугался, побелел весь, подумал, что это какая-то странная, если не сказать, опасная шутка. Но Царь и не думал шутить. Он приказал пойти и спросить Наталью Кирилловну, согласна ли она стать царской невестой.
Матвеев побоялся подобного поворота событий. Не того, что Наталья станет Царицей, а того, как она ею станет. Ведь скороспелое желание Царя выходило за рамки устоявшегося порядка вещей. Царь обычно выбирал избранницу на смотре невест, куда отбирались самые красивые и самые «достойные». Это была публичная государственная процедура, готовившая несколько недель. А тут в раз – и невеста!
Наталья – невеста из небогатого и незнатного рода, и выбери её Царь вот так, не по обычаю, неизбежно – сплетни, гнусности, доносы, способные погубить и Наталью, и всю её семью. Об этом открыто сказал Матвеев Государю, и просил сделать так, как обычай велит: принято было собирать в царские палаты на подобные смотрины барышень из разных семейств, которые жили там несколько дней, в течение которых Царь должен был выбрать себе из них невесту. Матвеев просил, чтобы и в этот раз также было, чтобы не говорили потом, что боярин перехитрил или околдовал Царя, навязав ему свою воспитанницу. Алексей Михайлович согласился. Шестьдесят знатных девушек были собраны на смотрины. Но сердце Царя уже принадлежало Наталье Кирилловне, и вскоре она была объявлена царской невестой.
Алексей Михайлович был на два десятка лет с лишком старше невесты. Однако это не могло служить преградой. Никогда ещё не бывало, чтобы какая-либо избранница смогла отказать самому Царю! К тому же по всем русским бытовым эстетическим представлениям Алексей Михайлович – мужчина хоть куда: голубоглазый, дородный, светлолицый. Вот как описал его современник: «Царь Алексей Михайлович – росту среднего, имеет лицо полное, несколько красноватое, тело довольно тучное, волоса среднего между чёрным и рыжим, глаза голубые, поступь величавая; на лице его выражается строгость вместе с милостию, взглядом внушает каждому надежду и никогда не возбуждает страха».
Брачный выбор Самодержца был одобрен и царским духовником с 1666 года Андреем Савиновым (Постниковым), настоятелем храма Георгия Неокесарийского в Дербицах. Алексей Михайлович чрезвычайно ценил и любил «отца Андрея». По наблюдению Якова Рейтенфельса, Алексей Михайлович «никогда не разлучается со своим духовником». Именно в этом храме и состоялось венчание Царя и Натальи Кирилловны; существует предположение, что в этом же храме и был крещён их первенец – Пётр Алексеевич.
Свадьба состоялась 22 января 1671 года. Самодержец не хотел придавать своему второму браку характер помпезного государственного торжества, и вся свадебная церемония была обставлена довольно скромно.
Милославские, в первую очередь три здравствовавшие взрослые царские дочери от первого брака – Марфа, София, Екатерина, невзлюбили Наталью Нарышкину с первого момента, как только узнали об отцовской симпатии. Не имел расположения к Нарышкиным тогда Митрополит Новгородский и будущий Патриарх (1674–1690) Иоаким, который, став Первосвятителем, просто возненавидел царского духовника, который «был слишком хорош» с Нарышкиными и «сочувствовал» низложенному Патриарху Никону. Когда Алексей Михайлович скончался, то вскоре Андрей Савинов по настоянию Иоакима был арестован и выслан из Москвы в дальний Кожеозеркий монастырь, тот самый, где в молодости подвизался Патриарх Никон…
Матвеев не ошибся, предрекая наветы, клевету и наговоры на него и его семью. Как же так: Царь выбрал себе в жены не знатную боярышню, а какую-то Нарышкину, у которой за душой и гроша-то ломаного не было! Но Алексей Михайлович, всё прекрасно понимая, не желал строить семейную жизнь с чужого голоса. Ведь ни его первая супруга (Милославская), ни его мать (Стрешнева) к числу именных, «золотых боярских родов» не принадлежали, но стали достойными избранницами.