В этой сфере она чувствовала себя вполне уверенно, как и в обществе придворных за карточным столом или в качестве арбитра в отношениях членов царского семейства. В свою очередь, Пётр нежно заботился о «сердешнинком друге», мог послать букет цветов из «ревельского огорода», бегло сообщал о походах и сражениях, но в серьёзные дела не посвящал, и никаких следов участия Екатерины в управлении государством нет, если не считать таковыми умение вовремя замолвить слово за провинившегося или сгладить разгоравшийся конфликт. Однако именно ей император решил предоставить особый, независимый от брака титул императрицы и тем самым преимущественное право на престол. Его указ о предстоящем событии гласил, что Екатерина «во многих воинских действах, отложа немощь женскую, волею с нами присутствовала и елико возможно вспомогала, а наипаче прудской баталии с турки... почитай отчаянном времяни, как мужески, а не женски поступала, о том ведомо всей нашей армеи и от них несумнен-но всему государству».
Утром 7 мая 1724 года по крытому красным сукном помосту, ведшему из дворцовых палат Московского Кремля в древний Успенский собор, вдоль выстроившихся рядами гвардейцев в центре торжественной процессии шла уже немолодая женщина в тяжёлой, «по испанской моде», робе пурпурного цвета с золотым шитьём (длинный шлейф несли пять придворных дам) и головном уборе, осыпанном драгоценными камнями и жемчугом. Под руку её вел будущий зять, герцог Голштинский Карл Фридрих, а сопровождали в храм в качестве «ассистентов» великий канцлер Г. И. Головкин и генерал-адмирал Ф. М. Апраксин. Возглавляли процессию Пётр I и вся военная знать — генералы и бригадиры империи, а замыкали камергеры, кавалеры двора, дамы и девицы «первого достоинства» и «прочая шляхта национальная».
Через несколько минут после того как процессия заполнила собор, император повелел приступить к церемонии коронации: Екатерина прочла «Символ веры», преклонила колени, и сам Пётр возложил на неё роскошную коронационную мантию с орлами и драгоценную корону, а первый по сану новгородский архиерей Феодосий вручил «державный глобус». В этот момент под «многолетие» певчих грянул орудийный залп вместе с беглым огнём десяти тысяч солдат из собранных в старой столице полков. Очевидцы заметили слёзы на лице Петра; Екатерина же в порыве чувств «хотела как бы поцеловать его ноги; но он с ласковою улыбкою тотчас же поднял её». Вечером двор отмечал событие торжественным обедом в Грановитой палате, а для народа в Кремле был устроен роскошный праздник с жаренными на вертелах быками и фонтанами белого и красного вина, подводившегося по трубам с колокольни Ивана Великого.
Коронация стала кульминацией неслыханной карьеры императрицы, начавшей свой путь на трон из крестьянской избы. Вопреки всем социальным рамкам, Екатерина сумела стать не очередной «метрессой», но самым близким и необходимым непредсказуемому и вспыльчивому царю человеком; она была заботливой женой и матерью, одобряла и предупреждала любые желания супруга, беспокоилась о его здоровье, а также умела успокаивать его во время припадков безудержного гнева. Правда, прочная взаимная привязанность и семейное тепло, а также необходимость узаконить рождённых детей могли объяснить вступление царя в официальный брак с Екатериной, но не демонстративную коронацию супруги, хотя Пётр и ссылался на пример «православных императоров греческих». Едва ли он обольщался насчёт государственных способностей Екатерины — скорее уж рассчитывал на поддержку своего ближайшего окружения, которое позволило бы его жене относительно спокойно царствовать, но не дало бы ей отказаться от его реформ.
Однако именно с этой стороны Петра постиг удар, которого он не ожидал. 8 ноября того же года был арестован управляющий канцелярией Екатерины Виллим Моне — по официальной версии, за злоупотребления и казнокрадство. Современники же считали, что главной причиной была предосудительная связь императрицы с красавцем-камергером. Брат любовницы молодого Петра I Анны Моне и генеральс-адъютант царя по его воле стал камер-юнкером царицы Екатерины, а затем, уже по собственной инициативе, её фаворитом. За пять-шесть лет он вошёл в такую «силу», что к нему за помощью не стеснялись обращаться фельдмаршалы, губернаторы и архиереи. За протекцию фаворита одаривали деньгами, лошадьми, собаками, драгоценностями и даже имениями. Все прошения объединяло то, что для их исполнения надо было обойти закон, в чём Моне преуспевал. При коронации Екатерины он был пожалован в камергеры, но получить патент уже не успел. Блестящего кавалера сгубили тщеславные слуги. Сначала секретарь Монса Егор Столетов не сумел скрыть доверенные ему важные письма, затем передатчик любовных посланий придворный шут Иван Балакирев рассказал о придворных «тайностях» своему приятелю Ивану Суворову, а тот поделился с другим — и последовал донос. Сам царь допрашивал Столетова и шута — и узнал всё об отношениях жены с молодым придворным. 16 ноября на Троицкой площади Петербурга Монсу отрубили голову по обвинению в лихоимстве.
Имя императрицы на следствии, естественно, не упоминалось; тем не менее Пётр повёз жену смотреть на голову казнённого «галанта». По данным австрийских дипломатов, император велел опечатать драгоценности супруги и запретил исполнять её приказания. Согласно свидетельствам капитана Ф. Вильбуа и французского консула Виллардо, в это время он уничтожил заготовленный акт о назначении её наследницей. Царица откровенно боялась за своё будущее, хотя и пыталась, как сообщал саксонский посланник Лефорт, вернуть расположение мужа, на коленях вымаливая у него прощение.
Развязка произошла в январе 1725 года — колесо Фортуны сделало новый оборот. Официозная версия событий была составлена главным придворным идеологом Феофаном Прокоповичем. Феофан, «самовидец» событий, о многом умолчал, но подробно описал, как по кончине императора во дворце собрались члены Сената, генералитет и лица «из знатнейшего шляхетства» и после пространных речей о праве на трон Екатерины признали его «без всякого сумнительства». Более драматическую трактовку событий дал в своих записках голштинский министр Бассевич. Ему якобы стало известно о готовившемся заговоре против «императрицы и её семейства», после чего сам он вместе с Меншиковым начал операцию по спасению Екатерины. Именно Бассевич привёл знаменитый рассказ о последней попытке Петра I назвать имя наследника: «Император пришёл в себя и выразил желание писать, но его отяжелевшая рука чертила буквы, которых невозможно было разобрать, и после смерти из написанного им удалось прочесть только первые слова: “Отдайте всё...”». На деле же Пётр в первые дни болезни явно рассчитывал на её благополучный исход, а потом события стали развиваться слишком быстро. Сообщения французского, шведского и голландского дипломатов от 26 января говорят о состоявшемся в середине дня заседании сенаторов и президентов коллегий, где был найден компромисс: наследником становился законный в глазах большинства населения сын царевича Алексея Пётр при регентше Екатерине и под контролем высшего государственного органа — Сената.
Рассказ о заговоре против Екатерины явно не соответствует действительности. Ограниченную в правах регентшу свергать не было никакой необходимости. Заговор был организован как раз против регентства и в пользу самодержавия Екатерины. Её «партия» оказалась сильнее. 26 января дворец был окружён стражей. Как следует из журнала приказов по Преображенскому полку, ещё 24-го числа некоторых солдат и унтер-офицеров приглашали к «кабинет-секретарю господину Макарову», а нёсшим дежурство во дворце приказали, чтобы «на карауле стояли опасно и шуму б не было». В ночь с 27 на 28 января искусный дипломат Пётр Толстой пугал собравшихся во дворце вельмож неизбежностью усобицы при царе-маль-чике. Толстой доказывал необходимость сохранения в империи самодержавия Екатерины, поскольку «все требуемые качества соединены в императрице: она приобрела искусство царствовать от своего супруга, который поверял ей самые важные тайны; она неоспоримо доказала своё героическое мужество, своё великодушие и свою любовь к народу». Его противники (президент Юстиц-коллегии П. М. Апраксин, сенаторы Д. М. Голицын и И. А. Мусин-Пушкин, фельдмаршал и президент Военной коллегии Н. И. Репнин, дипломат В. Л. Долгоруков, канцлер Г. И. Головкин) отстаивали преимущество законных учреждений и традиций над «силой персон»; тогда как для Толстого и Меншикова личность самодержца явно была выше любого закона.