Оценив также связи Дмитрия Голицына в высшем парижском обществе, Екатерина II, несомненно, рассчитывала сделать его орудием пропаганды собственных идей: именно через него императрица передала Д’Аламберу выпущенную в связи с ее восшествием на престол медаль; с ним же, по просьбе Екатерины, Голицын вел переговоры об издании «Энциклопедии» в России. Через Голицына Екатерина договорилась и о покупке у Дидро его библиотеки, которая была привезена в Россию после смерти мыслителя-энциклопедиста.
Голицын приобретал произведения живописи для петербургского Эрмитажа. Тот же Дидро с похвалой писал о Голицыне: «Я как следует почувствовал нынешний упадок живописи лишь после приобретений, сделанных Голицыным для Ее Величества и приковавших мое внимание к старинным картинам… Князь невероятно преуспел в познании искусств. Вы сами удивитесь, как он разбирается, чувствует, судит. И от этого у него высокие помыслы и прекрасная душа».
Основной письменный источник, свидетельствующий о становлении и эволюции общественно-политических взглядов князя Д.А. Голицына, – его переписка с вице-канцлером Александром Михайловичем Голицыным.
Несмотря на специфику жанра, в этих текстах можно найти вполне стройную программу российских реформ. Переписка между Голицыными велась с 1765 по 1771 год – в ранние годы правления Екатерины II, время написания ею знаменитого «Наказа» и работы Комиссии по подготовке проекта нового Уложения. Достоверно известно, что Екатерина внимательно читала и даже рецензировала письма своего посла во Франции, поэтому десять ответов ему вице-канцлера можно отчасти считать и мнением самой императрицы. То, что Екатерина во многом была автором ответов во Францию, можно заключить из многочисленных собственноручных пометок императрицы.
Переписывался Д.А. Голицын и с Вольтером – с 1765 по 1775 год. Сохранились письма Вольтера Голицыну: вероятнее всего, они были лично близко знакомы. Так, в письме от 25 января 1769 года Вольтер писал Дмитрию Голицыну: «Я проникнут воспоминаниями о Вашем сиятельстве…»
По рекомендации Голицына в Санкт-Петербург был приглашен Этьен Фальконе для создания памятника Петру Великому, и именно князь подписал официальный контракт со скульптором от имени российского правительства. 10 января 1767 года Голицын был избран почетным членом Петербургской академии художеств.
В 1768 году Голицын был отозван из Франции (в знак протеста России против «неуважительного отношения» французского двора к Екатерине II) и пожалован чином тайного советника и камергера. В январе 1769-го он был назначен посланником в Голландию и в том же году прибыл в Гаагу.
Еще после завершения своей миссии в Париже Голицын для «поправления здоровья» побывал в немецком городе Ахене, известном своими сероводородными источниками. Там он познакомился с дочерью прусского фельдмаршала С. фон Шметтау Адельгейдой-Амалией. Дружба переросла в нежные чувства, тем более что Амалия была весьма образованной девушкой и увлекалась трудами французских энциклопедистов. 14 августа 1768 года они обвенчались. Поначалу семейная жизнь Голицыных складывалась очень счастливо. На свет появились дети – Марианна и Дмитрий. Однако «жизнь по протоколу» быстро надоела Амалии, и в 1774 году она удалилась в деревню близ Гааги, где занялась воспитанием детей. До конца 1780 года супруги хотя и редко, но общались, а потом Амалия Голицына переехала в город Мюнстер в Вестфалии, и встречи супругов прекратились. Одной из причин было увлечение А.С. Голицыной католическим мистицизмом, чего категорически не мог принять ее муж. Правда, до самой ее смерти они переписывались. Любопытна судьба их сына Дмитрия Дмитриевича Голицына. В 17 лет он принял католичество и посвятил себя миссионерской деятельности: основал земледельческую колонию Лоретто в Северной Америке, в Пенсильвании, где и прожил всю жизнь.
Находясь в Голландии, Д.А. Голицын перевел на русский язык книгу Гельвеция «О человеке, его умственных способностях и воспитании», издал ее в 1773 году за свой счет в Гааге, посвятив Екатерине II. В том же году он редактировал книгу профессора Кералио «История войны России с Турцией», в частности материалы, посвященные кампании 1769 года. Эта работа вышла в Санкт-Петербурге на французском языке в одном томе с родословной князей Голицыных.
В Гааге Д.А. Голицын представлял интересы России во время войны североамериканских колоний за независимость. Симпатии князя с самого начала конфликта были на стороне американских колоний, что, впрочем, тогда в целом совпадало с позицией российского двора. Голицын был лично знаком с Джоном Адамсом, который в донесении из Гааги 4 сентября 1782 года писал о нем: «Это порядочный и правдивый человек. Он очень сдержан и ведет себя крайне осмотрительно».