Между тем умеренная позиция депутата Волконского вызвала серьезное недовольство многих его рязанских избирателей, значительно полевевших за эти месяцы. Так, жители села Новики Спасского уезда прислали в Думу свой «крестьянский приговор», в котором писали: «Постановили выразить князю Волконскому наше негодование за то, что он не стоит за народ. Мы еще больше будем презирать его, если увидим, что он не войдет в трудовую группу». В другом «приговоре» – крестьянского схода Кузьминской волости Рязанского уезда – говорилось: «Князь Волконский в Думе интересы крестьян не отстаивает, трудовому крестьянству в его нужде не сочувствует… Поэтому и мы его взглядам и направлению тоже не сочувствуем».
Надо добавить также, что во времена I Думы и сразу после ее роспуска сам князь и другие рязанские думцы-октябристы старались удержаться на либеральном фланге собственной партии, в то время как внедумское большинство ЦК склонялось к сотрудничеству с правительством. Поэтому рязанские либералы во главе с Н.С. Волконским (который наверняка прислушивался к голосу своих полевевших избирателей) поначалу поддержали идею лидеров думских умеренных – графа П.А. Гейдена и М.А. Стаховича, а также отошедшего от кадетов Н.Н. Львова – создать новую, либерально-центристскую Партию мирного обновления. На заседании ЦК «Союза 17 октября» 29 июня 1906 года князь мотивировал это прагматическими соображениями: «Принадлежащие к Союзу крестьяне – члены Думы понемногу отпадают от него… Крестьяне все более убеждаются, как важно и выгодно идти заодно с сильной партией. Иметь дело с „Союзом 17 октября“ они стесняются, в его помещение ходить боятся, его представителей сторонятся. Партия мирного обновления возникла в большой мере, чтобы дать возможность сгруппироваться вокруг нового имени, которого не будут стесняться».
Вскоре, однако, под воздействием быстро меняющейся политической обстановки, Николай Сергеевич возвратился в лоно классического октябризма. Скорее всего, набирающий в партии силу энергичный А.И. Гучков (во многом близкий князю: тоже выпускник истфака Московского университета, тоже учился в Берлине и Вене), а также такие умеренные октябристы, как Н.А. Хомяков, С.И. Шидловский и В.М. Петрово-Соловово, были ему все-таки ближе. Большое значение имело и то, что новым главой российского правительства стал П.А. Столыпин, в значительной степени разделявший общественные воззрения Волконского.
В конце 1906 года рязанские октябристы активно включились в избирательную кампанию по выборам во II Думу. 30 декабря на собрании Рязанского отдела партии по предложению Н.С. Волконского избрали особое «выборное бюро» из десяти человек, которому поручалось руководство предстоящей кампанией. По сравнению с более левыми партиями октябристы имели заметное преимущество – полную свободу предвыборной агитации. Однако в Рязанской губернии дело для них закончилось полным поражением: ни один из кандидатов в новую Думу не попал. Победил объединенный блок кадетов и левых: наиболее уязвимым местом октябристов стала как раз их умеренная позиция по аграрному вопросу в предыдущей Думе.
Что касается III Государственной думы (для избрания в нее Волконский сложил с себя полномочия выборного члена Государственного совета от рязанского земства), то в ее стенографических отчетах фамилия князя встречается многократно. Кстати, учитывая, что в эту Думу попали и другие князья Волконские (в том числе младший брат Николая, Сергей Сергеевич, выпускник юридического факультета Петербургского университета, видный общественный деятель Пензенской губернии), Николай Сергеевич получил «по старшинству» думское имя «Волконский 1-й».
По сравнению с I Думой положение Н.С. Волконского изменилось кардинальным образом. На основании нового избирательного закона, давшего преимущество на выборах «цензовым элементам», соратники князя по партии октябристов получили теперь преобладающие позиции, а председателем был избран его старинный друг – общественный деятель из Смоленской губернии Н.А. Хомяков.
Наиболее серьезной темой, по которой «князь Волконский 1-й» выступал в III Думе, стали проблемы народного образования. В январе 1910 года произошла схватка между ультраправыми депутатами, поддерживавшими охранительный курс Министерства просвещения, и реформаторами, которых в Думе возглавили октябристы – профессор В.К. фон Анреп (председатель профильной думской комиссии) и князь Н.С. Волконский. Дело в том, что правительство, проведя ранее ряд мер по ужесточению правил университетского образования, не торопилось возвращать университетам отобранные права и затягивало внесение в Думу нового университетского Устава. Умеренно-либеральное октябристское большинство (которое в данном случае из тактических соображений поддержали кадеты и левые) настаивало на разработке и принятии хотя бы «временных правил», обеспечивающих расширение прав университетской молодежи. В ходе острой дискуссии Николай Сергеевич активно выступил за необходимость скорейшего введения «временных правил», защищая тезис, что «этого требуют интересы общества». Однако разумное и весьма взвешенное выступление князя буквально взорвало думских ультраправых.