Н.С. Волконский выступал за полную самостоятельность земских учреждений в распределении общественных средств. Позднее, уже сам будучи председателем Рязанской губернской управы (1897–1900), он обобщил свои представления о великой роли земского самоуправления следующим образом: «Ежели земские учреждения в течение двадцатипятилетнего своего существования что-нибудь сделали, то единственно благодаря самодеятельности заинтересованного в деле населения. Если земские школы всегда такие, в которых действительно учат, то это происходило единственно вследствие того, что население только на такие школы охотно дает деньги, от которых видит пользу, и его никакими отчетами не проведешь. Население не будет тратиться на то, в чем не видит пользы».
Не забывал Николай Сергеевич и о своем профессиональном пристрастии к исторической науке, активно сотрудничая с Рязанской ученой архивной комиссией (РУАК). По просьбе известного рязанского общественного деятеля и историка А.Д. Повалишина (когда-то тот был учеником князя Сергея Васильевича), он начал работу над материалами по истории помещичьих хозяйств Рязанской губернии. Исследование Н.С. Волконского «Условия помещичьего хозяйства при крепостном праве» было опубликовано в «Трудах РУАК» за 1897 год и неожиданно для автора получило широкую известность. Ряд влиятельных российских журналов («Исторический вестник», «Русское богатство» и др.) опубликовали развернутые положительные рецензии. По словам С.Д. Яхонтова, эта работа «является новым, чуть не единственным трудом этого рода и очень ценится наукой». В «Отчете о русской исторической науке за 50 лет (1876–1926)» крупнейший ученый, академик Н.И. Кареев (кстати, коллега Волконского по I Государственной думе) назвал работу князя в числе самых значительных исследований по экономической истории крепостничества.
Поддерживал Н.С. Волконский и созданный при РУАК историко-этнографический музей, ставший одним из центров культурной жизни Рязани. В 1897 году он выкупил у своих родственников по материнской линии уникальную коллекцию произведений ручной вышивки крепостных крестьянок и подарил ее музею. В следующем году передал семейную реликвию – старинную кольчугу одного из своих пращуров Волконских. (Коллекция Н.С. Волконского и сегодня составляет значительную часть этнографического фонда Рязанского историко-архитектурного музея-заповедника.)
В первые годы XX века князь включается и в общероссийскую политическую жизнь: принимает активное участие в московских заседаниях полулегального кружка «Беседа», устанавливает близкие контакты с лидерами либерального движения Д.Н. Шиповым, братьями князьями Петром и Павлом Долгоруковыми, Н.Н. Львовым, князьями Г.Е. Львовым и Д.И. Шаховским, графом П.А. Гейденом, И.И. Петрункевичем, Н.А. Хомяковым, М.А. Стаховичем.
Одной из главных задач либерального движения на рубеже веков было расширение прав земства и координация деятельности земских учреждений. Не имея возможности официально собирать свои съезды, земцы использовали любую возможность: совещания по вопросам развития кустарной промышленности (март 1902), по борьбе с пожарами в деревне (март – апрель 1902) и т. д. «Кустарный» и «пожарный» съезды стали прологом к созыву в Москве полулегального общеземского съезда, инициатором которого выступил глава Московской губернской управы Д.Н. Шипов.
Официально съезд не был разрешен властями и прошел полулегально 23–25 мая 1902 года на московской квартире Д.Н. Шипова. Съехались более пятидесяти представителей большинства губернских управ и наиболее деятельные гласные; среди активных участников был и князь Н.С. Волконский. Съезд единодушно констатировал: новый правительственный курс, стремящийся подменить выборные земские учреждения назначенными «особыми комитетами», направлен на отстранение органов самоуправления от принятия принципиальных решений. Вместе с тем значительная доля участников, и в их числе Волконский, высказались за то, чтобы земские деятели использовали все возможные средства (включая работу в назначенных правительством органах) для повышения своего авторитета.
6-9 ноября 1904 года состоялся общеземский съезд в Петербурге. Ввиду официального запрета его заседания опять прошли в режиме «частных совещаний» на квартирах участников – И.А. Корсакова, А.Н. Брянчанинова и В.Д. Набокова. На этот раз собрались более 100 земских деятелей из зз губерний; рязанское земство представляли князь Н.С. Волконский и новый председатель губернской управы В.Ф. Эман. Особенно оживленно проходило собрание 7 ноября в огромной квартире А.Н. Брянчанинова на седьмом этаже дома № 34 по Кирочной улице. Участник совещания барон Р.Ю. Будберг оставил такое описание: «Зал, в котором происходило заседание, предназначался для домашнего театра, отделан темно-синей материей с какими-то не то звездами, не то декадентскими рисунками; на сцене, за колоннами помещался стол, за которым на стульях с высокими готическими спинками помещались наши председатели; на местах для оркестра – столы для секретарей».