Обсуждались разные вопросы, в первую очередь – о будущем государственном устройстве и характере народного представительства. О ходе этих дискуссий и о позиции Николая Сергеевича впоследствии рассказал в некрологе на внезапную кончину князя председатель I Думы С.А. Муромцев («Русские ведомости» от 25 февраля 1910 года), участвовавший тогда в заседаниях в качестве представителя московского земства. Муромцев (через полгода, в октябре 1910-го, он сам скончался в Москве) писал: «Невольно при мысли о нем воскресает внушительная картина земского съезда, заседание 7 ноября 1904 года в зале А.Н. Брянчанинова. По случайности зала заседания, более чем когда-либо, как бы прообразует собою залу будущей Государственной Думы: на особом возвышении – председатель собрания, окруженный членами комитета; под ними – секретари собрания; лицом к председателю расположились рядовые члены собрания. И вот в части залы, слабее других освещенной, направо от председателя, встает Н.А. Карышев (земский гласный из Екатеринославской губернии. – Авт.); рядом с ним видна фигура князя Н.С. Волконского. С необыкновенной выразительностью Н.А. Карышев настаивает на безусловной необходимости народного представительства, облеченного законодательной властью. Внимание собрания напряжено до крайних пределов. Н.А. Карышев кончил, и не каждый еще разобрался в своих мыслях; но поднимается князь Н.С. Волконский и от имени целой группы сидящих вместе с ним определенно заявляет, что они все едины, что Н.А. Карышев высказал общее им всем непоколебимое убеждение. Вся группа встает и подтверждает сделанное заявление. И, как это часто бывает, простое, краткое слово, сказанное от сердца, делает более, чем красивые речи. Так сталось тогда и со словом князя Н.С. Волконского. Многим почувствовалось, что свершился решающий момент заседания».
Итак, князь оказался в числе «прогрессистов» при голосовании на ноябрьском (1904) земском съезде по вопросу о компетенции будущей Думы: их более консервативные оппоненты считали целесообразным оставить за Думой лишь совещательные функции. Между тем по вопросу о формах избрания будущего народного представительства Николай Сергеевич занимал довольно умеренную позицию. На следующем общеземском съезде, состоявшемся в Москве 22–26 апреля 1905 года, он был одним из главных оппонентов победившей в итоге идеи «прямого голосования» и отстаивал необходимость всеобщего, равного, тайного, но двухстепенного голосования. По его мнению, при недостаточном уровне массовой политической культуры в России лишь выборщики, облеченные доверием земских собраний, способны делегировать в будущую Думу опытных законодателей, а не популистов-демагогов. Вместе с тем Волконский активно поддержал саму идею о том, что «только немедленный созыв народных представителей с правом участия в осуществлении законодательной власти может привести к мирному и правильному разрешению насущных политических, общественных и экономических вопросов современной жизни России».
Одной из главных проблем коренного преобразования государственного устройства земские деятели считали проведение аграрной реформы в интересах основного производительного слоя – крестьянства. И здесь позиция князя Волконского и некоторых других умеренных земцев разошлась с позицией становящегося все более радикальным земского большинства. Противостояние по этому вопросу двух формирующихся лагерей в российском либеральном движении ярко проявилось в ходе Аграрного совещания, которое прошло в Москве 27–29 апреля 1905 года, сразу после общеземского съезда.
На этом совещании в докладах И.И. Петрункевича, А.А. Мануйлова, М.Я. Герценштейна начала кристаллизоваться позиция, легшая затем в основу аграрной программы Конституционно-демократической партии: крестьянские наделы должны быть увеличены за счет государственного выкупа (за адекватное вознаграждение) излишков собственности и передачи их крестьянам в аренду. Тогда же в рядах умеренных земцев возникла оппозиция, активно проявившая себя впоследствии в стенах I Думы. Одним из лидеров этой правой оппозиции и стал Н.С. Волконский.