В конце июля 1914 г. он был назначен командиром лейб-гвардии Гродненского гусарского полка, во главе которого и выступил на разразившуюся к тому времени войну. За отличное командование полком Головин был вскоре произведен в генерал-майоры. После ранения и контузии в ноябре 1914 года Головин был назначен вр. и. д. генерал-квартирмейстера штаба 9-й армии. В марте 1915 г. его наградили георгиевским оружием. С октября 1915 г. генерал Головин был назначен и.д. начальника штаба армии. В самом конце 1916 года за составление плана действий армии в мае 1916 года на Стрыпе его наградили орденом Св. Георгия 4-й степени. В апреле 1917 г. Головина перевели на должность и.д. начальника штаба помощника Главнокомандующего армиями Румынского фронта. Весной 1917 года он выдвигался на должность начальника Академии Генерального штаба, но этому назначению не суждено было состояться. В августе 1917 года Головин был пожалован чином генерал-лейтенанта, а в октябре того же года его перевели в распоряжение министра-председателя и Верховного главнокомандующего А.Ф. Керенского. После прихода к власти большевиков в октябре 1917 года, развала фронта и армии Головин еще продолжал некоторое время числиться по Генеральному штабу, находясь уже в составе РККА, и состоял в распоряжении начальника Всероссийского главного штаба. В июне 1918 года Головин был отчислен как не получивший назначения и, недолго думая, выехал в Киев, уже занятый германскими войсками.
В конце года Николай Николаевич поступил в Добровольческую армию, находясь в качестве помощника бывшего командующего Румынским фронтом генерала от инфантерии, генерал-адъютанта Дмитрия Григорьевича Щербачева. Сам Дмитрий Григорьевич был военным представителем русских армий при союзных правительствах и союзном Верховном командовании.
Вскоре Николай Николаевич с новой миссией выехал через Одессу в Париж, а затем и Лондон, где занял должность помощника по военным вопросам С. Сазонова — официального представителя адмирала А.В. Колчака и генерала А.И. Деникина на Версальской конференции государств — победителей в мировой войне. Находясь за границей, Головин участвовал в переговорах о предоставлении помощи белым армиям и даже встречался по этому поводу с сэром У. Черчиллем, военным министром английского правительства. Летом 1919 года принял Николай Николаевич предложение адмирала Колчака возглавить штаб его армии. В августе 1919 года, по своем прибытии из Франции, он был назначен в распоряжение адмирала А.В. Колчака, и уже в сентябре 1919 г. на него была возложена разработка штата штаба Верховного главнокомандующего. По разработанному им плану и при его непосредственном участии в сентябре 1919 г. была успешно осуществлена Тобольско-Петропавловская наступательная операция колчаковских войск, однако в октябре 1919 г. в связи с последствиями контузии, полученной на германском фронте, Головин был эвакуирован в Токио. В 1920 г., после поражения армий адмирала А.В. Колчака, уехал во Францию. Работа за границей и успешная работа курсов вызывали настороженность в СССР. В 1928 году советский полпред в Париже потребовал от французских властей немедленно закрыть курсы генерал-лейтенанта Головина. Впрочем, на это французский маршал Фош возразил, что профессор Головин и его учебное заведение являются достоянием Французской республики. Претензии советского правительства были отвергнуты как несостоятельные, и курсы продолжили свое существование.