В январе 1695 г. началась подготовка к походу. Петр шел «играть под Азов». Однако цель похода — Азов держалась в строжайшей тайне: говорили о походе на Крым. В начале марта 1695 г. девятитысячный отряд генерала Гордона первым выступил в поход. Переправившись через Донец и Дон, пройдя казачий городок Раздоры, Гордон и присоединившиеся к нему донские казаки во главе с атаманом Фролом Миняевым 27 июня стали лагерем у Азова.
Многочисленное войско под командованием Бориса Петровича Шереметева, маскируя направление главного удара, двинулось к турецким крепостям, лежавшим в низовьях Днепра.
30 апреля вышли из Москвы войска Лефорта и Головина, насчитывавшие около 20 тысяч человек. С ними был и «бомбардир Петр Алексеев». Войска погрузились на струги и поплыли. Петр тщательно вел «Юрнал», отмечая в нем все этапы похода.
Отряд спускался вниз по течению Волги. У Царицына солдаты высадились на сушу, дошли до Дона и поплыли вниз по течению. В скором времени отряды Лефорта и Головина были уже под Азовом и присоединились к Гордону.
Началась осада Азова. Азов стоял у устья Дона и закрывал выход в море. Это была первоклассная каменная турецкая крепость, обнесенная земляными валами и рвами. В трех километрах от Азова, выше по течению Дона, стояли по обоим берегам реки две башни — «каланчи», снабженные сильной артиллерией. Три толстые железные цепи, протянутые между башнями, преграждали реку. На рукаве Дона, Мертвом Донце, стоял форт Лютик. Нелегко было взять Азов, прекрасно укрепленный, получавший морем все необходимое: провиант, резервы, порох, ядра, ружья. Начались приготовления к осаде. Под руководством привезенных Петром инженеров Франца Тиммермана, Якова Брюса, Адама Вейде солдаты рыли «апроши», т. е. рвы и валы, служившие для безопасного приближения осаждающих к крепости.
6 июля утром открыли из пушек огонь по городу. В полдень начали обстрел из мортир. «Бомбардир Петр Алексеев» с увлечением трудился у орудия.
Так началась боевая служба Петра. Впоследствии Петр говорил, что он «зачал служить с первого Азовского похода бомбардиром».
В обстреливаемом городе начались пожары. Однако успешной осаде Азова мешали «каланчи». Их надо было взять. Двести «охочих» казаков вызвались пойти на это опасное дело. Перед утренней зарей 14 июля казаки под командованием Александра Шарфа пробрались к башне и взорвали петарду. Это не помогло. Тогда герои-казаки прорыли ход под одной из амбразур, ворвались в башню и взяли ее. Из взятых турецких пушек бомбардир Лука Храбров начал обстрел Азова. Однако турки храбро отбивались. Тогда же, 14 июля, к туркам перебежал голландец Янсен. Благодаря сведениям о русском лагере, которые доставил им этот изменник, турки предприняли дорого обошедшуюся русским вылазку. Но, несмотря на это, русские вскоре взяли и вторую «каланчу». «По взятии оных (каланчей. — В. М.) яко врата к Озову щастия отворились», — писал Петр и в следующих выражениях рисовал состояние осажденной крепости: «Самый Азов в крепком облежании: раскаты и башни, где были пушки, и вся пушечная стрельба отнята и сбита; и в каменном городе, как от пушек разбито, так и от бомб все вызжено, и жильцов никого нет».
Но осада затягивалась. Турки непрерывно получали подкрепления морем. Это дало им возможность отбить штурм 5 августа и совершать дерзкие вылазки. Неудачно заложенная мина вместо того, чтобы поднять на воздух турецкие укрепления, убила десятки и ранила сотни русских. Ни траншейные работы, ни артиллерийский обстрел ни к чему не привели.
Неудачным был и второй штурм Азова, предпринятый 25 сентября.
Петр тяжело переживал неудачу, потерю своих боевых друзей — бывших «потешных» Екима Воронина и Григория Лукина. Он понял, что до тех пор, пока Азов не будет отрезан от моря, взять его не удастся.
Был отдан приказ об отступлении. «Каланчи» остались в руках русских и были укреплены.
Удачнее действовали войска под командованием Борису Петровича Шереметева и гетмана Мазепы. Ими были захвачены турецкие крепости Казыкермен, Тамань, Орслан и Шагинкермен.
Петр не кончил «игру» под Азовом. Она должна была возобновиться на будущий год.
«По возвращении от невзятия Азова» Петр собрал «консилию» генералов. Опыт первого похода позволил сделать следующие выводы относительно причин неудачи под Азовом: не было под Азовом дельных инженеров, не было флота, который мог бы закрыть путь к Азову со стороны моря, и не было единства командования (Петр хотя и участвовал в осаде крепости, но не командовал всеми силами осаждающих).