В 1903 году он познакомился с интеллигентным уборщиком-художником, от которого стал получать запрещенную литературу. Круг общения рабочего ширился, он встречался с депутатом II Государственной думы Г. А. Алексинским, имел встречи и с В. И. Лениным. В апреле 1906 года вступил в ряды РСДРП. В том же 1906 году Хитров стал одним из учредителей профсоюза строителей, устав которого был зарегистрирован градоначальником Драчевским. Среди первых членов профсоюза строителей были А. Л. Богданов (деревня Астафьевское Галичского уезда) и М. Н. Некрасов (деревня Горки Чухломского уезда), ставшие впоследствии председателями Ленинградского обкома профсоюза строителей. Г. В. Хитров являлся также членом правления совета школ для взрослых рабочих.
В эти годы Хитров многократно подвергался арестам: в типографии, на маевке на Охте и в других местах; причина арестов — незаконная деятельность, хранение и распространение нелегальной литературы, брошюр и прокламаций РСДРП. Г. В. Хитров принимал участие в организации обществ самообразования и школ для взрослых рабочих Петербургской стороны, занимался пополнением и собственных знаний, много читал, но, как сам отмечал позднее, «разное и без системы».
В годы Первой мировой войны призван в армию, где за агитацию среди солдат попал под надзор командного состава, а в конце 1915 года был уволен из команды писарей Валдайского полка. В связи с ухудшением состояния здоровья и не без помощи военного врача эвакуирован в тыл для лечения.
В дни Февральской революции Г. В. Хитров находился в Петрограде. В марте 1917 года поступил на службу в автомобильно-бронетанковый дивизион в мастерскую на Малой Дворянской, от которого и был выбран в военную организацию при ЦК. Принимал участие в работе костромского землячества в качестве товарища председателя, члена бюро и казначея. Периодически приезжал в Галич и «знакомил массы с принципами своей программы».
На III съезде Советов Г. В. Хитрова избрали в крестьянскую секцию от Костромской губернии, а затем в главный земельный Совет при Наркомземе, где и работал до конца июня 1918 года. В марте того же года Наркомзем командировал его в Крым для «организации национальных имений». Здесь он оставался вплоть до ликвидации советской власти и прихода немцев.
Отсутствие Хитрова в губернии не помешало избранию его в марте 1918 года делегатом от Галичского уезда на Всероссийский съезд. Уже из центра он был командирован ЦК РКП(б) на губернский съезд в Кострому и в июне 1918 года занял пост председателя губисполкома. В этом качестве Хитров и губернский военный комиссар Филатов объявили район Костромы на военном положении. Предпринимались все меры для подавления левоэсеровского мятежа в Ярославле и недопущения такового в Костроме. В связи с событиями в Варнавинском и Ветлужском уездах 14 августа 1918 года губисполком постановил: «Временно снять военное положение, военно-революционный комитет упразднить, дела свои комитет должен передать по принадлежности, отчетность… в исполнительный комитет». Но через несколько дней все изменилось с точностью до наоборот. 20 августа за подписью Хитрова вышло постановление губисполкома о создании губернского Военно-революционного комитета и передаче ему всей полноты власти. Первоочередными должны были стать меры по защите революции от врагов народа. В тот же день ВРК объявил губернию на военном положении в связи с угрозой белогвардейской опасности. 21 августа на основании приказа по Ярославскому военному округу № 317 Костромская губерния вновь объявлена на военном положении. На время его действия вся власть сосредотачивалась в руках Революционного совета под председательством губернского военного комиссара Н. А. Филатова и двух членов: председателя губисполкома и председателя Чрезвычайной комиссии.
В августе 1918 года Хитров был переизбран председателем Костромского губернского исполнительного комитета. В своей вступительной речи к первому губернскому чрезвычайному съезду он дал общую оценку целей и задач, стоявших перед делегатами съезда. Характеризуя «текущий момент», Г. В. Хитров отметил, что ситуация, переживаемая Россией, такая, «каких не знала еще мировая история. Враги России окружили нашу страну тесным кольцом со всех сторон с целью задушить в корне власть Советов на торжество капитализма над пролетарским движением». В дополнение к речи о «текущем моменте» Хитров, отмечал: «Нам нужно растереть в порошок все, мешающее идти вперед. Правда, мы устали. Но теперь не время для отдыха… Работы теперь у нас очень много. Призываю всех к творческой работе. Сейчас необходимо выработать проект самого строгого режима. Если мы не уничтожим наших врагов, то они еще десятки лет будут тормозить наше дело. Смерть им всем».