Корпус Головнин окончил в 1792 г., еще гардемарином получив медаль за заслуги в русско-шведской войне 1788–1790 гг. Но мичманского чина ему пришлось ждать еще целый год — по молодости лет. В 1793 г. Головнин был выпущен на Балтийский флот, а в 1795 г. в составе эскадры адмирала Ханыкова отправился в Англию, где прожил довольно долго. В 1802 г. он снова оказался в Англии, на этот раз уже в качестве стажера на британском флоте. Этот период службы Головнина длился до 1806 г. Ему пришлось участвовать в боях с французским и испанским флотами, за что он получил блестящие аттестации от командиров кораблей его величества.
В 1806 г. лейтенант Головнин возвратился на родину одним из лучших в русском морском ведомстве знатоков британского флота, имея к тому же завидную репутацию умелого моряка и храброго солдата. Неудивительно, что, когда потребовался офицер, способный возглавить экспедицию в Русскую Америку и на Камчатку, выбор пал на Головнина.
Весной 1807 г. он принял под свое командование лесовозный транспорт, который в это время переоборудовался на Охтинской верфи в военный шлюп и получил название «Диана». Перестройка корабля и снаряжение экспедиции проходили под непосредственным руководством Головнина, и результаты подготовки оказались убедительными свидетельствами организаторских способностей и немалого опыта командира: за три года плавания на «Диане» практически не было ни одного случая серьезных заболеваний — явление по тем временам исключительное.
«Диана» отправилась в плавание в на редкость неблагоприятное с политической точки зрения время. Летом 1807 г., после поражения русской армии при Фридлянде, наметилась тенденция к русско-французскому сближению, нашедшему свое оформление в Тильзитском мире. Правительство Александра I оказалось вынуждено сменить союзников и перейти во враждебный Англии лагерь. В условиях неоспоримого господства британского флота на морях в областях земного шара, куда направлялась «Диана», эти политические перемены создавали серьезную угрозу для экспедиции.
Головнин ощутил это уже во время стоянки в Портсмуте, где в течение лета 1807 г. «Диана» доукомплектовывалась для дальнего и опасного вояжа. Британские моряки и таможенные власти чем дальше, тем откровеннее чинили препятствия снаряжению экспедиции. Однако отличное знакомство ее начальника с нравами и порядками тамошнего морского ведомства помогло завершить эту стадию подготовки более или менее удачно. К тому же Головнин сумел добиться от адмиралтейства письменных заверений в том, что, поскольку «Диана» направляется на Дальний Восток с исследовательскими целями, британские корабли не будут ее рассматривать как вражеский корабль даже в случае начала войны между Россией и Англией.
Эти заверения, однако, оказались малодейственными, когда в апреле 1808 г. Головнин пришел в Симансштадт (нынешний Саймонстаун) в Южной Африке.
Правда, на «Диане» остался Андреевский флаг, и англичане не предпринимали серьезных попыток захватить шлюп, но из порта его категорически отказались выпустить и, так сказать, «на всякий случай» окружили военными кораблями, да к тому же заставили снять часть рангоута. Теперь невозможно было даже попытаться незаметно поставить паруса. В довершение всего, когда у Головнина начались трудности с продовольствием (никто из местных купцов не рискнул принимать от командира русского корабля векселя на Лондон), вице-адмирал Барти, начальник британской морской станции в Южной Африке, попытался предложить ему поставить матросов «Дианы» на работы по ремонту английских кораблей. Понятно, что Головнин с негодованием отверг это предложение.
Однако время шло. Никаких надежд на улучшение положения шлюпа и его команды не оставалось. Твердость и достоинство, с какими держались Головнин и его подчиненные, рисковали остаться бесполезными: англичане рассчитывали, что рано или поздно затруднения с продовольствием заставят командира «Дианы» согласиться на их условия. И тогда Головнин принял отчаянно смелое решение — уйти из гавани на глазах у всей британской эскадры.