Свадьба прошла в Петербурге в том же 1773 году. Августине Вильгельмине было тогда 17 лет. Она считалась своенравной, и брак не обещал быть счастливым. Павел любил свою юную жену и хотел видеть в ней моральную поддержку против могущественной матери, но Наталья слабо откликалась на это. Она была вульгарной, заурядной и обманывала его. Екатерина II вынесла о своей юной невестке весьма плохое суждение и утверждала, что та вечно больна и живет только крайностями: «…за 18 месяцев она не выучила ни одного слова по-русски. Она, правда, говорит, что намеревается его учить, но это всегда только слова… ее долги уже вдвое превысили годовое содержание, и это при том, что в Европе едва ли найдется принцесса, которая получает так много, как она…» Наталья не прижилась в России. Когда стало известно, что она ожидает ребенка, в Дармштадте надеялись, что вскоре русские денежные источники забьют более обильным ключом. Ожидание обмануло. Наталья умерла родами уже 15 апреля 1776 года. Вокруг ее смерти вились многочисленные слухи. Говорили, что Екатерина воспрепятствовала оперативному вмешательству.
Сначала Павел впал в отчаяние. В последующие годы императрица и князь Потемкин еще много раз обильными денежными пожертвованиями помогали оздоровлению гессенских государственных финансов, но династическая связь пока была прервана. Екатерина представила впавшему в глубокую депрессию после смерти Натальи Павлу тайные любовные письма умершей близкому знакомому графу Андрею Разумовскому и изобразила образ гессенской принцессы в самых черных тонах. Она была бессердечной, однако исходила из соображений здравого расчета для обеспечения естественного порядка наследования.
Мария Федоровна: Ты счастлива под крылом России!
Павел избавился от охватившего его отчаяния и в том же 1776 году по желанию матери женился второй раз. Без труда смогли вновь вернуться к кандидатуре к тому времени уже 17-летней принцессы Софии Доротее Вюртембергской, которая после перехода в православие получила имя Марии Федоровны. Этот выбор был встречен одобрением. Ему не повредило даже то, что Павел по случаю обручения издал меморандум, в котором диктовал невесте желательные для него жизненные правила: «…Принцесса должна проявлять терпение, чтобы сносить мои капризы и настроения… Она не имеет права вмешиваться в государственные дела… Ей не разрешается принимать советы членов придворного совета… Необходимо, чтобы ее поведение было таковым, что исключало малейшую возможность быть втянутой в интриги».
Невеста, как дочь немецкого князя и прусского генерала, была воспитана скромной, богобоязненной и дисциплинированной, получила прекрасное образование… Как и Екатерина II, она родилась в Штеттине, куда занесла ее отца герцога Фридриха Евгения Вюртембергского Семилетняя война. Мать, Фредерика София Доротея – урожденная принцесса Бранденбург-Шведская, происходила из этой местности. Только в 1769 году семья переместилась в расположенный по левому берегу Рейна вюртембергский Монбельяр. Родители со своими 12 детьми жили по большей части в расположенном под Монбельяром маленьком замке Этупе (Etupes) в полной гармонии и согласии. Они много читали, отец переписывался даже с Руссо, а мать с самоотверженностью посвящала себя благотворительности. Дочь действительно была хорошо подготовлена к выполнению своих будущих задач. Она сыграла большую роль в судьбе Павла и всей России, особенно после смерти Павла в 1801 году, и явила доказательство того, каким высоким политическим авторитетом могли пользоваться вдовствующие императрицы. Племянница прусского короля Фридриха II, она имела блестящую репутацию, которая чего-то стоила для Екатерины II. Поскольку девушка в свое время была обручена с принцем Людвигом Гессен-Дармштадтским, братом умершей Натальи, Екатерина уплатила «отступное». Все было урегулировано без проблем. Мария стала первой супругой русского императора, которая без страха вмешивалась в политику. Правила, установленные Павлом при обручении, настолько устарели, что Мария их не придерживалась. Ее позиция усилилась благодаря тому, что ее братья Вильгельм и Карл поступили на русскую службу и взяли на себя выполнение важных задач в военной и административной сфере.
Сваха Екатерина была сначала очень довольна выбором и писала: «Я признаю… что я страстно распложена к этой очаровательной принцессе, страстно в полном смысле слова. Она именно такая, какой мы ее желали: стройная как нимфа, белолицая как лилия, высокого роста с соответствующей полнотой и очень легкой походкой. От нее исходят мягкость, добросердечие и искренность. Все в восторге от нее, и неправы те, кто не любит ее, потому что она создана для этого и делает все, чтобы стать любимой. Одним словом, моя принцесса соединяет в себе все, чего я желаю, и я удовлетворена этим». И великая княгиня Мария первое время была счастлива тем, что выбор пал на нее: «Я даже более чем удовлетворена, большего я никогда не смогла бы иметь; великий князь любезен насколько возможно и объединяет в себе все лучшие качества. Я могу себе польстить, что очень любима своим женихом; это делает меня очень, очень счастливой». Даже английский посол, который руководствовался скорее собственными политическими интересами, чем династическими чувствами, сообщал своему правительству: «Придворное общество с большой похвалой говорит о принцессе Вюртембергской; превозносят ее красоту и ее манеры. Великий князь, как кажется, испытывает к ней нежную любовь, так что принцесса будет иметь над сердцем своего супруга такую же власть, как и ее предшественница, только при своем выдающемся уме она, бесспорно, найдет этому лучшее применение».
Мария и Павел любили и доверяли друг другу, несмотря на простой меморандум. Помимо этого при сложном характере Павла супруге никогда не было с ним легко. Несмотря на все превратности, она держалась его и вдобавок подарила ему 10 детей. Естественный порядок наследования в династии мог быть гарантирован. В 1777 году родился первый сын – Александр, двумя годами позже появился Константин. Екатерина II была очень довольна. Герцог Фридрих Евгений в далеком Вюртемберге был вознагражден добрым пансионом. Юная пара получила недалеко от резиденции Царское Село поместье, которое по имени великого князя Павла было названо Павловском и на землях которого вскоре после этого был сооружен великолепный дворец. Мария Федоровна обустроила в небольшой усадьбе уютный домашний очаг и оказывала особое влияние на оформление обширного ландшафтного парка, который должен был ей напоминать о вюртембергской родине. Более того, после осмотра в 1782 году замка Хохенхайм под Штутгартом она даже велела построить в Павловске, по образцу увиденных там, искусственные руины, водопады и хижины.
Но с обоими сыновьями началась игра, которая повторяла ту, что практиковала однажды Елизавета: Александра и Константина забрали у родителей и воспитывали под надзором императрицы. После того как в 1783 году родился третий ребенок – дочь Александра, императрица подарила своему сыну замок в Гатчине под Санкт-Петербургом. Она будто бы сослала его от двора. Павел создавал в Гатчине собственный военный гарнизон. Оказалось, что постоянное чередование петербургского Зимнего дворца, Петергофа (где воспитывались Александр и Константин) и Гатчины имело негативные последствия для воспитания мальчиков. Однако влияние Марии Федоровны недооценивали, не отдавали должное тому, что двор в Гатчине, так же как и «большой двор» в Петербурге, стал местом встречи литераторов, художников и ученых. Великая княгиня поддерживала свои просветительские воззрения в рамках существовавших финансовых возможностей. Она была инициатором кругосветной экспедиции Крузенштерна или научной экспедиции Отто фон Коцебу. Российская академия наук избрала Марию Федоровну своим почетным членом.
Помимо этого она была известна своими литературными интересами, которые ориентировались главным образом на французскую и немецкую литературу. Друг Шиллера Максимилиан фон Клингер жил при дворе в Гатчине в качестве чтеца великого князя Павла. Он позаботился о том, чтобы в 1787 году в театре в Гатчине был поставлен «Дон Карлос». Великодушному содействию Марии Федоровны и активной работе Максимилиана фон Клингера обязана немецкая литература своим оживлением и внимательным отношением в Гатчине. Она достигла того уровня, какого не знал петербургский двор. И напротив, когда в 1795 году Екатерина II составила список книг, которые финансировались и приобретались для Гатчины, среди них не было ни одной работы Шиллера.