В 1939 году, окончив институт, Барковский был направлен на работу во внешнюю разведку органов госбезопасности.
В 1938 году ЦК ВКП(б) рассмотрел вопрос о реорганизации внешней разведки НКВД СССР. Было принято решение о ее укреплении и расширении штатов с таким расчетом, чтобы активизировать разведывательную деятельность за рубежом по политической, научно-технической и контрразведывательной линиям. Для подготовки сотрудников внешней разведки в 1938 году была создана Школа особого назначения (ШОН). В нее набирали в первую очередь комсомольцев, имевших высшее образование. Именно поэтому Владимир Барковский и стал кандидатом на учебу в ШОН.
Получив специальную подготовку, он уже в ноябре 1940 года выехал в Англию в качестве оперативного сотрудника лондонской резидентуры. Молодому разведчику предстояло специализироваться в добывании информации по линии научно-технической разведки.
Первые месяцы работы в Лондоне заложили хороший фундамент для совершенствования «Дэна» (таким стал оперативный псевдоним Барковского) как разведчика. Работал он отнюдь не в комфортных условиях: ежедневные налеты германской авиации, настороженное отношение англичан к иностранцам, впрочем, объяснимое суровыми условиями военного времени.
В Лондоне «Дэн» приобрел ряд источников, от которых получал весьма ценную секретную информацию. В частности, в Центр были направлены исключительно важные материалы по радиолокации, реактивным двигателям и другим направлениям развития военной техники. Однако наиболее значимым направлением разведывательной деятельности «Дэна» в Англии стала работа по проблеме создания атомного оружия.
В сентябре 1941 года лондонская резидентура НКВД получила сведения, что идея создания атомного оружия приобретает в Англии реальные очертания. От ее агента Джона Кернкросса поступили документальные данные о том, что английское правительство серьезно прорабатывает вопрос о создании бомбы большой разрушительной силы. Эти сведения содержались в докладе так называемого Уранового комитета от 24 сентября 1941 года, предназначенном для информации британского кабинета министров о ходе работы по атомной бомбе. В докладе были высказаны рекомендации Объединенного комитета начальников штабов (британский Генштаб) о необходимости создания атомной бомбы в течение ближайших двух лет.
Согласно информации Кернкросса, Урановый комитет получил кодовое название «Директорат Тьюб Эллойс». Научной работой британских физиков в области атомной энергии руководила специальная группа ученых во главе с известным физиком Томсоном. В подборке документов, переданных Кернкроссом, содержались подробные сведения о деятельности Уранового комитета, технологии производства урана-235, конструкции атомного заряда атомной бомбы пушечного типа и т. п. Перечислялись также исследовательские и промышленные центры страны, намеченные для участия в развертывании практических работ по созданию этого смертоносного оружия.
Поскольку в документах Уранового комитета была масса технических терминов, мало понятных непосвященным, резидент поручил «Дэну», как инженеру по основной специальности, подготовить для Центра информационную телеграмму. Она до сих пор хранится в деле «Энормоз».
Это была одна из первых добытых советской внешней разведкой информация о разработке на западе атомного оружия, о ней было доложено руководству страны. В дальнейшем такого рода данные сообщались в Центр регулярно.
Для молодого разведчика это было первое соприкосновение с проблемой атомного оружия. Более глубокое знание этой проблемы пришло к «Дэну» после того, как ему был передан на связь источник «Н», принимавший непосредственное участие в создании атомного оружия в Англии.
За время работы в резидентуре «Дэн» приобрел шесть ценных источников. К концу командировки ему удалось значительно расширить агентурную сеть резидентуры по линии НТР. Входившие в нее источники передавали информацию по различным научно-техническим направлениям.
Подводя итоги разведывательной работы линии НТР лондонской резидентуры за 1945 год, Центр, в частности, особо отметил деятельность «Дэна». В документе указывалось, что «за истекший год от него поступило весьма ценных материалов 44 процента, ценных — 14, информационных — 13 и малоценных всего 0,87 процента. На конец года еще не поступило из ведомств оценок на 28 процентов материалов, поскольку большинство из них касается атомной проблемы».