Электроды второго рода. Металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона.
Электроды сравнения – электроды с точно известными и воспроизводимыми значениями потенциалов.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом.
Электрохимическое равновесие на электроде:
Потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101,3 кПа) принят равным нулю.
Электродный потенциал нестандартного водородного электрода:
Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор KCl, определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Cl2:
Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора
Хлорсеребряный электрод – обратим относительно анионов хлора:
Если раствор KCl – насыщенный, то EAgCl = 0,2224 – 0,00065(t – 25), В.
Индикаторные электроды. Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе.
Хингидронный электрод представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4O2 • С6Н4(OH)2 – соединения хинона С6Н4O2 и гидрохинона С6Н4(OH)2, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:
Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется буферным раствором с определенным значением рН, в который погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения. Шарик стеклянного электрода предварительно обрабатывают в течение длительного времени раствором кислоты. При этом ионы водорода внедряются в стенки шарика, замещая катионы щелочного металла. Электродный процесс сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – исследуемым раствором и стеклом: Нр-р ↔ Нст+.
Стандартный потенциал Ест0 для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.
Электрод, состоящий из инертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.
Электродная реакция: Охn+ + nе¯ ↔ Red.
В данном случае инертный Me принимает косвенное участие в электродной реакции, являясь посредником передачи электронов от восстановленной формы Me (Red) к окисленной (Ох) или наоборот.
6. Поверхностные явления и адсорбция
6.1. Поверхностное натяжение и адсорбция по Гиббсу
Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного (пограничного) слоя.
где Gs – поверхностная энергия Гиббса системы, Дж; σ – коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Дж/м2; s – межфазная поверхность, м2.
Поверхностное натяжение о есть величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить против сил межмолекулярного взаимодействия для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.