Причиной подавленного состояния Каролины и спешного отъезда ее родни из Неаполя стало вторжение австрийцев. Мюраты не зря опасались за свое будущее, прекрасно зная, что любой из делегатов Венского конгресса проголосует против них. Один лишь Меттерних, казалось, благоволил к ним, но все же в тайне от них он считал, что Мюраты должны уйти. Весть о бегстве шурина привела Иоахима в неописуемую радость, он получил это известие во время придворного бала. 15 марта Иоахим объявил Австрии войну, призвав всех итальянцев подняться против захватчиков и тем самым помочь ему создать единое итальянское королевство. Своими действиями он окончательно разбил надежды Наполеона убедить союзников, что его возвращение было сугубо внутренним делом Франции и никоим образом не касалось установившегося в Европе мира. Наполеон уже написал в Рим, заверяя папу, что у него нет никаких видов на Италию. Тот факт, что Мюрат объявил войну, еще раз убедил союзников, что мир с Бонапартом невозможен и его следует поставить вне закона. Будучи искренне уверен, что помогает императору, король Иоахим, собрав 40 тысяч солдат, двинулся маршем на север и занял Рим и Болонью. Большинство его солдат были зелеными новобранцами, которыми командовали неопытные офицеры, но при всем при этом слишком благоразумные, чтобы рисковать своими жизнями ради каких-то глупых авантюр. В апреле Иоахим узнал, что на Болонью движутся две австрийские армии. Одну из них возглавлял Нейпперг, который временно был отстранен от другой не менее ценной службы. Он задумчиво, хотя и немного скованно, писал Марии-Луизе в Вену: «Я дрожу при мысли, что с Вашим величеством может произойти нечто нехорошее, с Вами, чья беспредельная доброта и ангельский характер не заслуживают ничего иного, кроме счастья, и ежедневно, даже в разгар битвы, молю Бога, послать Вашему величеству благоденствие. Ваше величество не рассказывает мне, ездите ли Вы на прогулки, а если да, то с кем».
Жером вспоминает в своих мемуарах, что Каролина «до малейших подробностей предсказала, что произойдет и как поведет себя ее супруг». Она изо всех сил пыталась поддержать моральный дух неаполитанцев, сама надевала мундир и проводила смотры, издавала собственные указы.
Король начал отступление после нескольких неудачных стычек, однако занял позицию у Толентина. Здесь Нейпперг лично повел за собой 2 тысячи кавалерии в сокрушительной атаке на короля и его войско, и те мгновенно обратились в бегство. Ближе к вечеру 18 мая Мюрат, в гордом одиночестве, если не считать эскорта из четверки польских уланов, прискакал в Неаполь, где провел во дворце последнюю ночь. «Мадам, — обратился он к Каролине, — не удивляйтесь, что видите меня живым, я сделал все возможное, чтобы быть убитым». На следующий день, после наступления темноты, он бежал на Искью с деньгами и зашитыми за подкладку бриллиантами. Его подданные распевали о его бегстве презрительные куплеты, а сами тем временем готовились приветствовать возвратившихся из изгнания Бурбонов, которым всегда отдавали предпочтение. Мечущая громы и молнии Каролина дожидалась в Палаццо Реале, пока за ней придет британский корабль, чтобы увезти ее в изгнание. Нейпперг, прежде само очарование, въехал верхом в Неаполь и бесцеремонно заявил Каролине, что ее решено интернировать в Триест. Мадам Мюрат покинула Неаполь 25 мая на борту судна Его величества «Тремендес», предварительно забрав из Гаэты детей и их английскую гувернантку. Нейпперг восторженно докладывал в Вену, что теперь австрийское правительство заполучило в свои руки в качестве заложницы «королеву, которая для своей страны в большей степени король, нежели ее идиот-супруг».