Вскоре Кастальский гармонизировал и аранжировал несколько церковных песнопений, в том числе и «Милость мира». Но его произведения были настолько новаторскими, что во многих храмах их просто отказывались исполнять. К тому же в то время в моде была концепция, предложенная С. И. Танеевым: церковные мелодии следует не гармонизировать, а контрапунктировать по примеру западноевропейских мастеров XV–XVI веков. А композитор Кастальский в этом вопросе придерживался иного мнения. В 1898 году он создает музыкальную композицию «Сам Един еси Без-смертный», которая приводит в восторг тогда ещё молодого Сергея Рахманинова. После этого к Кастальскому приходит настоящая слава.
Первые годы XX века Александр Дмитриевич посвятил работе над песнопениями Всенощного бдения. При этом он поставил перед собой трудную задачу — отрешиться от шаблона (сплошного четырехголосия). В каждом произведении, считал Кастальский, обязательно должна быть своя оригинальная музыкальная мысль, чтобы слушатель сразу мог узнать знакомую мелодию. Этому впоследствии он будет учить и Жарова, своего любимца, поняв, что мальчик (отчаянный шалопай и непоседа) обладает уникальным музыкальным чутьем.
У Жарова было много учителей, но именно Кастальский оставил самый глубокий след — он обучал основам и приемам хорового письма. Он же в своё время познакомил юношу с древнерусскими певческими рукописями, привезенными в Московское синодальное училище со всей России. Жаров видел, как Кастальский работал с ними и как рождалась современная интерпретация лежащих в их основе древних распевов. Пресса отмечала, что Кастальский нашел новый путь развития православной церковной музыки. О нем с восхищением писали такие влиятельные издания России, как «Русская музыкальная газета», «Музыкальный труженик», «Музыка и пение», «Баян», «Музыка и жизнь»…
«Идеолог нового русского стиля», знаменитый петербургский критик и создатель духовной музыки Николай Иванович Компанейский (1848–1910) отзывался об Александре Дмитриевиче как о композиторе, «разгадавшем русский церковный стиль, ту симфонию голосов, которая, быть может, смутно витала в воображении наших предков». Эту свою способность проникать в глубинную, потаенную суть произведений искусства, ощущать их историческую преемственность Кастальский впоследствии передаст Жарову.
По словам известного современного искусствоведа, знатока русской духовной музыки Светланы Георгиевны Зверевой, «родившееся из церковных недр, искусство Кастальского отличалось сугубо певческим, а не инструментальным характером звуковедения и сопряжения партий; развивалось по законам храма, а не сцены. От распевщиков древности он наследовал мелодику, тематику и дух их творчества, творческие принципы, основанные на нерасторжимости составных элементов храмового действа и определяющиеся задачами богослужения и церковным календарём».