В 11 часов 30 минут Наполеону показалось, что земля достаточно подсохла и можно начать сражение, и вот «последние солдаты последней войны» пошли в атаку на английские позиции. Первый, отвлекающий удар французов был направлен на правый фланг Веллингтона против замка Угумон. Французский корпус Рейля, пройдя лес на подступах к замку, бросился на штурм. Но стены укреплений оказались слишком высоки и неприступны, английская артиллерия и пехота вели убийственный огонь по нападавшим. Через некоторое время небольшая операция, затеянная поначалу как демонстративные действия, превратилась в отдельное жестокое сражение. Начав атаку незначительными силами, Рейль постепенно втянул в бой весь корпус, но успеха до конца дня так и не добился.
В это время Наполеон готовил главную атаку своих сил против левого крыла и центра англичан. На правом фланге французских позиций он установил батарею из 80 орудий, которая открыла смертоносный огонь по противнику. В это время на северо-востоке у Сен-Ламберского леса появились неясные очертания двигающихся войск. Мнения наполеоновских командиров разделились. Одни утверждали, что это войска Груши, другие придерживались мнения, что это армия Блюхера.
Тем не менее около двух часов дня Наполеон отдал приказ Нею начать массированное наступление. Четыре пехотные дивизии д'Эрлона под барабанный бой двинулись в атаку. Нога к ноге, штык к штыку взбирались они по скользким кручам Мон-Сен-Жана, прорываясь сквозь густой огонь английской картечи. В конце концов поредевшие ряды взошли на холм, но тут на них бросилась лава шотландской кавалерии, которая врезалась в плотную массу французских дивизий и изрубила часть их состава. Французы отступили. Причиной неудачи было еще и то, что они были построены в глубокие колонны; при этом в атаке одновременно участвовали незначительные силы, а наступавшие несли огромные потери от огня противника. К тому же французская артиллерия развернулась слишком далеко от английских линий, и ее огонь был малоэффективен. Левое крыло сломить не удалось. Тогда император изменил план и перенес главный удар своих сил на центр и правый фланг противника.
В то время как дивизии д'Эрлона пошли в атаку, Наполеону донесли страшную весть — Блюхер оторвался от Груши и полным ходом двигался к месту сражения; во второй половине дня авангард прусской армии вышел в район Фишемона. Немедленно против приближающихся пруссаков были брошены 10-тысячный корпус Лобау и часть Молодой гвардии. К ферме Паплот была направлена дивизия Дюрата, чтобы воспрепятствовать здесь соединению союзников. Ставка Наполеона была перенесена глубже в тыл расположения французских войск, дабы полководец мог держать под контролем обе операции. Наполеон был уверен, что за пруссаками подоспеет Груши, что Блюхер не имеет достаточно сил для серьезного сражения, и поэтому все свое внимание обратил на Веллингтона.
В 15 часов 30 минут д'Эрлон захватил мощный опорный пункт англичан — ферму Ла-Хе-Сэнт. Ганноверские солдаты, защищавшие этот участок, отступили, над фермой взвилось трехцветное французское знамя. Потеря Ла-Хе-Сэнта опасно обнажила участок центральной позиции Веллингтона, и вскоре французская артиллерия обрушила на его ряды ливень картечи. Тогда же Наполеон отдал Нею приказ пробить брешь в английский линии. 40 эскадронов французской конницы построились у подножия Мон-Сен-Жана и бросились вперед. Земля задрожала под копытами лошадей кирасир; сотни уланов, егерей и конной гвардии неслись за ними вслед — 9000 всадников, которые должны были разметать центр противника. Вся эта лавина в одном неудержимом потоке взлетела на вершину холма; была захвачена английская легкая артиллерия, канониры бежали, близилась победа. Но тут перед мчащейся конницей выросли построенные в шахматном порядке каре английской пехоты. Залп за залпом косил сотни всадников. Англичане стреляли по лошадям, штыками добивали упавших седоков. В боевом порыве носились французы среди дыма ружейной пальбы, безуспешно пытаясь пробить ощетинившиеся штыками ряды неприятеля. Поддержи вовремя эту атаку французская пехота, центр армии Веллингтона был бы смят. Весьма неудачной была атака французской кавалерии левее Брюссельского шоссе. Одна из бригад, не ознакомившись с местностью, на полном карьере неожиданно слетела в овраг. Мчавшиеся за этой бригадой другие эшелоны постигла такая же участь. В результате этой сумятицы только здесь погибло 1500 человек и 2000 лошадей.
В разгар битвы Наполеон, тщетно ожидавший подхода корпуса Груши, спросил Сульта: «Вы послали гонцов к Груши?» — «Я послал одного». — «Милостивый государь, — с негодованием воскликнул Наполеон, — Бертье послал бы сто гонцов!»
Но силы англичан были также на исходе. Веллингтон бросил в бой последние резервы, ему докладывали со всех сторон о невозможности сдерживать неприятеля. «Пусть в таком случае они все умрут на месте! У меня уже нет подкреплений», — отвечал главнокомандующий. Его задача заключалась в том, чтобы несмотря ни на что продержаться до подхода Блюхера. «Веллингтон не был военным гением, как его позднее изображали... Но у него была бульдожья хватка. Он вгрызся в землю, и его было трудно вышибить с занятых им позиций».
Французские генералы видели, что английская линия была готова дрогнуть, они просили императора дать им гвардию. В императорском резерве еще стояли нетронутые 8 батальонов Старой гвардии и 6 батальонов Средней. В 20 часов было еще светло, и последний натиск гвардейцев мог решить исход боя в пользу французов. Однако позиции Наполеона уже находились под угрозой: пруссаки на правом фланге, несмотря на все усилия Лобау, соединились с войсками Веллингтона и теснили батальоны Молодой гвардии. Фланг французов был обойден, угроза нависла над тылом. Прусский корпус Бюлова захватил деревню Планшнуа. За ним следовал корпус Пихта.
Наконец Наполеон построил 11 батальонов гвардии в каре на Брюссельской дороге. Два батальона отбросили пруссаков у Планшнуа, а девять оставшихся под командой самого Наполеона двинулись на Веллингтона. Все генералы, маршал Ней шли впереди.
Англичане встретили гвардию страшным огнем артиллерии с фронта и с фланга. Солдаты падали десятками, но не замедляли шага, лишь плотнее смыкая ряды и еще громче крича: «Виват император!» Наконец два батальона взошли на взлобье Мон-Сен-Жана, и перед ними из высоких колосьев пшеницы встала стена сомкнутых рядов английских гвардейцев. Первый их залп скосил несколько сот человек — половину двух батальонов, второй залп, третий... Французские гвардейцы остановились, смешались, стали отступать. Раздался крик: «Гвардия отступает!»
Соотношение сил в это время уже было в пользу союзников — с подходом трех прусских корпусов Бюлова, Пирха и Циттена они имели 130 000 человек. Веллингтон скомандовал общее наступление. Одновременно Блюхер вышел с 53 000 человек с Охайской дороги и опрокинул правый фланг французов. Наполеоновские солдаты побежали на Бель-Альянс, а за ними неслись английские гусары и драгуны, рубя на скаку отступавших. «Неожиданное отступление превратилось в бегство, императорская армия рассыпалась прямо на глазах, а неприятель, преследуя по пятам, кромсал на куски уцелевшие ее остатки».
Наполеон пытался организовать оборону, чтобы прикрыть бегущую армию. Три последних батальона гвардии построились в каре с императором в середине, откуда тот лично пытался командовать отступлением с тайной надеждой найти смерть на поле боя. Здесь же, недалеко, в водовороте бегущих людей метался маршал Ней. Израненный, с лицом, черным от пороха, в изодранном штыками и пулями мундире и с обломком шпаги в руке, он бросался в гущу схватки. «Смотрите, как умирают маршалы Франции!» — кричал Ней. Но пули его обходили, и смерть бежала от него. Под ним были убиты пять лошадей, а он оставался невредим. Его судьба — быть расстрелянным по решению палаты пэров через шесть месяцев.