Но вскоре после этого путешествия Григорий Николаевич был оторван от своей исследовательской деятельности почти на 10 лет. Он поступил в 1865 г. секретарем Статистического комитета в Томске, здесь увлекся общественной и публицистической работой и в результате, обвиненный в пропаганде сибирского сепаратизма (в сущности только автономии Сибири), вместо берегов Кукунора в Центральной Азии, очутился на омской гауптвахте, затем в каторжной тюрьме в Свеаборге и, наконец, в ссылке на севере Вологодской губернии. Но и в омской тюрьме он работал – выхлопотал себе разрешение разбирать областной архив и писал очерки по истории Сибири XVII и XVIII века.
В конце ссылки в г. Никольске Григорий Николаевич женился на Александре Викторовне Лаврской, дочери нижегородского священника, приехавшей к своему брату К. В. Лаврскому, также сосланному в Вологодскую губ. Она сделалась незаменимой помощницей во всех позднейших трудах и путешествиях Григория Николаевича.
В 1874 г. Потанин, по ходатайству Географического Общества, получил полное помилование и возможность вернуться в Петербург, где вместе с П. П. Семеновым занимался составлением дополнений к т. III «Азии» Риттера, которые сами составили целый том, касающийся Алтайско-Саянской горной системы в пределах Сибири и по китайской границе. Этой работой Григорий Николаевич прекрасно подготовился к исследованию соседней Северной Монголии, которое составило задачу следующего десятилетия его жизни. Готовясь к путешествию, он совершил еще летом 1875 г., вместе с проф. А. А. Иностранцевым, геологическую поездку в Крым.
Монгольская экспедиция была снаряжена на средства Географического Общества; в состав ее, кроме Григория Николаевича и его жены, вошли топограф Рафаилов, монголист А. М. Позднеев, охотник М. М. Березовский, чучельщик и два казака. Летом 1876 г. экспедиция выступила из г. Зайсанска на восток, обогнула оз. Улюнгур, пересекла Монгольский Алтай в верховьях р. Кобдо и осенью спустилась в г. Кобдо, торговый центр Северо-Западной Монголии, где провела зиму, изучая условия русской торговли. Весной 1877 г. путешественники вышли из Кобдо, вторично пересекли Монгольский Алтай, затем дважды Джунгарскую Гоби на пути в города Баркуль и Хами у конца Вост. Тянь-Шаня и обратно, далее еще раз перешли Монгольский Алтай и прибыли в г. Улясутай. Вторая половина лета была посвящена изучению горной страны Хангай до оз. Коссогола и оз. Убса; уже поздней осенью экспедиция из Уланкома вернулась в Кобдо и направилась в Кошагач на р. Чуе, в русских пределах, где 17 декабря путешествие закончилось.
Его результатами является исследование Монгольского Алтая, Джунгарской Гоби, восточного конца Тянь-Шаня Хангая и озерной области Монголии; кроме ботанических, зоологических и геологических коллекций и маршрутной Северо-Западной съемки были собраны сведения о русской торговле в Кобдо, Уланкоме, Улясутае, Баркуле и Хами, о путях по С.-З. Монголии и из нее в Китай и многочисленные этнографические материалы. Отчет Григорий Николаевич составляет два тома «Очерков Северо-Западной Монголии»; первый содержит очень подробные путевые дневники и все географические и естественно-исторические наблюдения, второй – посвящен этнографии и археологии (племена и поколения Северо-Западной Монголии, тюркские и монгольские, памятники древности, быт религиозный, семейный и общественный, внешняя обстановка, поверья и заговоры, названия созвездий, животных и растений, сказки и легенды).
В путевых дневниках Потанина мы находим особенности, выгодно отличающие их от описаний путешествий Пржевальского, именно обстоятельное описание всего пути с массой сведений из личных наблюдений и расспросов; собственным переживаниям, путевым передрягам и охотничьим приключениям, занимающим слишком много места в книгах Пржевальского, Григорий Николаевич уделяет ничтожное внимание. Это, конечно, делает его отчеты более сухими, негодными для легкого чтения, но научная ценность их выигрывает. Недостатком является отсутствие общих характеристик исследованных стран; считая свои наблюдения недостаточно полными, Григорий Николаевич воздерживался от общих выводов, и читателю приходится делать их самому.
Весной 1879 г. началось второе путешествие по Монголии, в котором, кроме Григория Николаевича и его жены, участвовали топограф Орлов с помощником Елисеевым, археолог Адрианов, два переводчика и три казака. Заметим кстати, что казаки в состав экспедиций Потанина в Монголию назначались не в качестве конвоя, а для помощи топографу при съемке. Экспедиция началась в Кош-агаче, на р. Чуе, прошла в Уланком, затем посетила по пути в Кобдо и обратно большие озера Северо-Западной Монголии и вечноснеговую горную группу Харкира, далее пересекла хребет Танну-ола, прошла по верхнему течению Енисея (Улукему и Хакему) в Урянхайском крае и уже поздней осенью, посетив часть бассейна р. Селенги, вышла в Дархатский курень близ западного берега оз. Коссогола. Оставив здесь экспедиционных животных на зиму у монголов, путешественники выехали через Саян и Тунку в Иркутск на зимовку. В 1880 г. предполагалось изучить Вост. Хангай и Центр. Монголию, но начавшиеся осложнения с Китаем помешали этому плану, и Григорий Николаевич весной вернулся один в Дархатский курень, чтобы продать скот, причем сделал экскурсию на запад вокруг оз. Дод-нор.