Ближайшей «соседкой» села Преображенского была Немецкая слобода. Петр присматривался к ее любопытной жизни. Все большее и большее количество иностранцев при дворе царя Петра были выходцами из Немецкой слободы. Все это незаметно привело к тому, что царь стал частым гостем в слободе, где скоро оказался большим поклонником непринужденной иноземной жизни. Петр закурил немецкую трубку, стал посещать немецкие вечеринки с танцами и выпивкой, познакомился с Патриком Гордоном, Францем Лефортом – будущими сподвижниками Петра
По мере взросления Петра обострялись его отношения с Софьей. Софья готовилась к решительным действиям. Сторонники Петра среди стрельцов послали двух единомышленников в Преображенское. После донесения Петр с небольшой свитой в тревоге поскакал в Троице-Сергиев монастырь. Восьмого августа в монастырь прибыли обе царицы (мать и жена), вслед за ними пришли «потешные» полки с артиллерией. Шестнадцатого августа от Петра пришла грамота, чтобы от всех полков были присланы в Троице-Сергиев монастырь начальники и по 10 человек рядовых. Царевна Софья настрого запретила исполнять это повеление под страхом смертной казни, а царю Петру отправили грамоту с извещением, что никак нельзя исполнить его просьбу.
27 августа пришла новая грамота царя Петра – идти всем полкам к Троице. Большая часть войск повиновалась законному царю, и царевне Софье пришлось признать поражение. Она сама отправилась в Троицкий монастырь, но в селе Воздвиженское ее встретили посланники Петра с приказом вернуться в Москву. Вскоре Софья была заключена в Новодевичий монастырь под строгий присмотр.
Старший брат, царь Иван, встретил Петра в Успенском соборе и фактически отдал ему всю власть. С 1689 г. он не принимал участия в правлении, хотя до самой смерти (29 января 1696 г.) продолжал быть соцарем.
Приоритетом деятельности Петра в первые годы правления было продолжение войны с Османской империей и Крымом. Петр решил нанести удар по турецкой крепости Азов, расположенной при впадении реки Дон в Азовское море.
Первый Азовский поход, начавшийся весной 1695 г., окончился неудачно в сентябре того же года из-за отсутствия флота и неготовности русской армии действовать в отдалении от баз снабжения. Однако, уже осенью 1695 г. началась подготовка к новому походу. В Воронеже развернулось строительство гребной русской флотилии. За короткое время была построена флотилия из разных судов во главе с 36-пушечным кораблем «Апостол Петр». В мае 1696 г. 40-тысячная русская армия под командованием генералиссимуса Шеина вновь осадила Азов, только на этот раз русская флотилия блокировала крепость с моря. Петр I принимал участие в осаде в звании капитана на галере. Не дожидаясь штурма, 19 июля 1696 г. крепость сдалась. Так был открыт первый выход России в южные моря.
Летом 1699 г. первый большой русский корабль «Крепость» (46-пушечный) отвез русского посла в Константинополь для переговоров о мире. Само существование такого корабля склонило султана к заключению мира (в июле 1700 г.), который оставил за Россией крепость Азов.
В марте 1697 г. в Западную Европу через Лифляндию было отправлено Великое посольство, основной целью которого было найти союзников против Османской империи. Великими полномочными послами были назначены генерал-адмирал Ф. Лефорт, генерал Ф. Головин, начальник Посольского приказа П. Возницын. Всего в посольство вошло до 250 человек, среди которых под именем урядника Преображенского полка Петра Михайлова находился сам царь Петр. Впервые русский царь предпринял путешествие за пределы своего государства.
Петр посетил Ригу, Кенигсберг, Бранденбург, Голландию, Англию, Австрию. Посольство завербовало в Россию несколько сотен специалистов по корабельному делу, закупило военное и прочее оборудование. Кроме переговоров, Петр много времени посвятил изучению кораблестроения, военного дела и других наук. Он поработал плотником на верфях Ост-Индской компании, в Англии посетил литейный завод, арсенал, Оксфордский университет, Гринвичскую обсерваторию и Монетный двор, смотрителем которого в то время был Исаак Ньютон.
За 15 месяцев пребывания за рубежом Петр многое повидал и многому научился. После возвращения царя 25 августа 1698 г. началась его преобразовательная деятельность, направленная вначале на изменение внешних признаков, отличающих старославянский уклад жизни от западноевропейского. В Преображенском дворце Петр вдруг стал резать бороды вельможам, и уже 29 августа 1698 г. был издан знаменитый указ «О ношении немецкого платья, о бритии бород и усов». Новый 7208 г. по русско-византийскому календарю («от сотворения мира») стал 1700-м годом по юлианскому календарю. Петр же ввел и празднование Нового Года 1 января, а не в день осеннего равноденствия, как праздновалось ранее.