25 июня 1839 года Николай Николаевич с братом Константином стал кадетом I Кадетского корпуса. Боевая учеба и фронтовая служба закалили характер и во многом способствовали раннему взрослению. 1 июля 1846 года на плечах Николая Николаевича заблестели офицерские эполеты. В семнадцать лет он - капитан и в течение двух лет командует ротой, не прерывая занятий по военной истории, стратегии, тактике, топографии. В числе преподавателей генералы П. П. Карцев, Д. А. Милютин.
Боевое крещение великий князь Николай Николаевич и его брат Михаил получили в Крымскую кампанию. Николай I рекомендовал главнокомандующему "не держать сыновей в тени", а в случае опасности они должны "собою подавать пример". Можно утвердительно сказать, что за месяцы, проведенные в Севастополе, великий князь Николай доказал, что он не трус, способен стойко переносить трудности неудачно складывающейся для русских войны, не робеет при артиллерийском и ружейном обстреле. За участие в сражении при Инкермане Георгиевская дума постановила наградить Николая Николаевича орденом св. Георгия IV степени. Э. И. Тотлебен по достоинству оценил и знания своего юного помощника в фортификации. Не случайно, что после смерти отца старший брат, император Александр II, поручил Николаю Николаевичу подготовку прибалтийских крепостей и других береговых укреплений к отражению возможной высадки десанта союзников.
В годы переустройства вооруженных сил России Николай Николаевич возглавил государственную комиссию, которая направляла и контролировала ход преобразований. Невзирая на ограниченность средств, выделяемых казной, и организационные сбои, армия в значительной степени изменила свой облик, не потеряв боеспособности. Особое место в нововведениях занимал Петербургский военный округ, на базе которого осуществлялись многие начинания. Командовал округом с августа 1864 года великий князь Николай Николаевич.
И все же назначение его главнокомандующим Дунайской армией было под вопросом. Император Александр Николаевич, пожалуй, как никто иной, трезво оценивал военные дарования брата, считая их далекими от требований, которые предъявляет начальнику война. Ему не хватало стратегического мышления. Самого государя отличала глубина познаний военной теории, тщательная взвешенность решений. Будет уместно заметить, что роман императора с княжной Екатериной Долгоруковой породил семейные дрязги, и для государя не являлось секретом, что брат вынашивает тайное желание сменить его на престоле, а война представляла прекрасную возможность завоевать всенародную популярность.
Портрет великого князя дополняют воспоминания офицера штаба Дунайской армии М. А. Газенкампфа: "У него нет навыка всесторонне обдумывать сложные военные действия и делать общие распоряжения с надлежащим расчетом времени и в связи с действиями на других фронтах. Приказания его внезапны, отрывисты, без корней в прошедшем и без ясных расчетов на будущее. Убеждать его в необходимости тщательной примерки, прежде чем отрезать - напрасный труд: это слишком несогласно с его природными свойствами".
Государь стоял перед весьма нелегким выбором. Не утверди он брата главнокомандующим Дунайской армией - родня взвоет, назначь - греха не оберешься. Скрепя сердце государь все же объявил о назначении брата, а в подмогу ему решил дать полного тезку генерала Николая Николаевича Обручева{22}, который занимал пост начальника Военно-Ученого комитета Генерального штаба. Фактически этот комитет являлся оперативным отделом, где разрабатывался план войны с Турцией. Обручев был одним из главных его творцов. Поставив на плане размашистую резолюцию "Утверждаю", государь пытался склонить брата взять к себе начальником штаба Обручева, но великий князь встал на дыбы и наотрез отказался от такого помощника. Вероятно, сей отказ побудил государя принять решение самому отправиться на войну. Бережливый на солдатскую кровь, царь сознавал, что многое из того, что отражено на карте, может превратиться в прах, и потому убедил военного министра оставить обжитой кабинет. Н. Н. Обручев получил назначение на Кавказ. Великий князь Михаил Николаевич требовал не меньшей опеки, чем его брат.
Николай Николаевич был крайне неразборчив в людях и зачастую доверял ответственные посты либо абсолютным бездарям, либо проходимцам. Об их роли в кампании еще предстоит сказать. Совершенно неожиданным для многих оказалось назначение на должность начальника штаба Дунайской армии генерала от инфантерии А. А. Непокойчицкого, который до войны занимал скромную должность шефа 54-го Минского полка. Артуру Адамовичу было далеко за шестьдесят; с изрядной сединой в усах, зачесанных назад волосах и круглых бакенбардах он производил впечатление бодрого старика, хотя фигура и казалась сгорбленной. Непокойчицкий протащил за собой с добрый десяток прихлебателей, создававших суету в штабе без видимых результатов. Генерал, ценивший более всего собственное спокойствие, служил буфером в нередких столкновениях главнокомандующего с военным министром, а позднее и с Э. И. Тотлебеном. Царь заверил брата, что в управление войсками вмешиваться не будет, и крепко держал свое обещание. "...Нельзя не пугаться, - записал в своем дневнике Д. А. Милютин, - когда подумаешь, в чьих руках теперь это решение".
После разгрома апрельского восстания тысячи беженцев покинули Болгарию, и как только на горизонте забрезжила возможность вновь сразиться за поруганное отечество, многие из тех, кто был способен носить оружие, отправились в Кишинев, где под видом почетного конвоя главнокомандующего шло формирование болгарского ополчения. Во главе его был поставлен талантливый генерал русской армии Н. Г. Столетов. Неизвестно, как бы сложилась судьба Николая Григорьевича, если бы после окончания Московского университета он не отправился добровольцем для участия в Крымской войне 1853- 1856 годов. Уже тогда общественное мнение относило его к образованнейшим людям России. Прекрасное знание нескольких европейских и восточных языков позволяло Столетову хорошо ориентироваться в мировых событиях.
Свою службу он начал рядовым солдатом, причем выказал в сражениях замечательные образцы храбрости, за что был награжден высокой солдатской наградой - Георгиевским крестом, произведен затем в унтер-офицеры и закончил войну, имея офицерский чин. Свое военное образование Столетов завершил в Академии Генерального штаба. Благодаря своей храбрости, высокой образованности и добропорядочности он быстро завоевал заслуженный авторитет среди военных. С приближением войны с Турцией на Балканах в ноябре 1876 года Милютин поручил Столетову приступить к формированию болгарского ополчения из русских и болгарских добровольцев. Он лично осуществлял отбор лучших и опытных в военном деле офицеров. Русские офицеры и унтер-офицеры, занимавшие в ополчении должности командиров, с большой энергией взялись за боевую подготовку болгарских ополченцев.