Поздней осенью 1872 года Перовская покинула Ставропольский уезд. После отъезда ее и других преподавателей курсов встревоженные местные власти произвели обыски в народных школах, устроенных Тургеневой. Учебники и книги, принадлежавшие учителям, были отобраны, школы закрыты. «В России нельзя и азбуке учить без разрешения полиции», — говорили в то время. В условиях царизма даже легальная культурническая работа преследовалась властями.
Из Самарской губернии Перовская переехала в Тверскую — в Корчевский уезд, в село Едимново — и провела здесь зиму 1872/73 года, работая помощницей учительницы народной школы. Весной 1873 года в Твери она выдержала экзамен на звание народной учительницы и получила диплом.
Время, проведенное Перовской среди народа в Самарской, а затем Тверской губерниях, оставило глубокий след в ее жизни. Близко соприкасаясь с крестьянами, она увидела жизнь простых людей, полную непосильного труда, нужды, притеснении, невежества. Софья Львовна много читает, бродит по деревням, лечит больных крестьян, учит их детей и начинает понимать, что этого мало, что это не изменит жизни народа, которому она так хотела помочь. Нужно полностью уничтожить «преподлое положение», а это требует активной борьбы. Но как бороться, как браться за дело — оставалось неясным.
Летом 1873 года Перовская вернулась в Петербург и снова отдалась работе в кружке чайковцев — теперь гораздо активнее и целеустремленнее. Деятельность кружка в то время приняла широкие размеры. Чайковцы, по тем масштабам, представляли довольно многочисленную и сплоченную организацию. Они имели свои отделения в Москве, Одессе, Киеве и некоторых других городах. За границей, в Швейцарии, чайковцы устроили типографию. Перовская входила в конспиративную комиссию, ведавшую печатанием нелегальных брошюр. В ее обязанности также входило поддерживать связь с арестованными, сидевшими в III отделении.
С 1873 года чайковцы стали уделять много внимания революционной пропаганде среди рабочих. Весной этого года члены кружка расселились по всем фабричным центрам Петербурга. Одни поступали на фабрики и заводы, другие устраивали у себя школы для обучения рабочих, третьи открывали самостоятельные мастерские — слесарные, сапожные, ножные и др. Когда ученики оказывались подходящими, им читалась нелегальная литература.
Особенно активно были связаны с петербургскими рабочими Синегуб, Чарушин, Кропоткин. Чайковцы знакомили рабочих с историей международного пролетарского движения, впервые в России начали изучать в кружках I том «Капитала» Маркса. Разумеется, это не означало какого-либо принципиального изменения в их взглядах. Пропаганда среди рабочих носила чисто народнический характер. Чайковцы не понимали исторической роли пролетариата и рассматривали его лишь как удобного посредника между революционной интеллигенцией и крестьянством. Несмотря на все недостатки агитации народников, она будоражила рабочих, втягивала их в революционное движение.
Летом 1873 года Перовская поселилась на Саратовской улице, вблизи ткацких фабрик, расположенных по Сампсониевскому проспекту. Она стала хозяйкой квартиры, в которой чайковец Шишко вел пропаганду. Софья Львовна содержала и другую кружковую квартиру, в Казарменном переулке. Вряд ли кто-либо мог заподозрить в этой типичной мещанке, повязанной платком, в ситцевом платье, в огромных мужских сапогах дворянку из аристократического рода Перовских. Соня не была белоручкой: таскала ведрами воду из Невы, исполняла обязанности кухарки, поддерживала в доме чистоту и порядок. При этом она не ограничивалась ролью хозяйки конспиративных квартир. С осени 1873 года она поселилась за Невской заставой под видом жены народника Д. Рогачева и занялась пропагандой. Ее первыми учениками были трое рабочих, рекомендованных С. Синегубом. Среди них был прославившийся впоследствии своей речью на суде рабочий революционер Петр Алексеев.
Разгром кружка чайковцев оборвал занятия с рабочими. 5 января 1874 года Софья Львовна была арестована и посажена в Петропавловскую крепость за то, что «являлась перед рабочими в качестве пророка новых идей». Однако никаких улик против арестованной не оказалось, и после нескольких месяцев заключения она была выпущена на поруки отцу.