Арест Перовской завершил большой период в ее жизни: уход из дома, разрыв с прошлым, учеба, работа в деревне, активная деятельность в кружке чайковцев. Юная революционерка приобретала опыт, накапливала силы, училась, действовала в меру своих знаний и умения.
Невзирая на молодые годы, Софья Львовна занимала видное место в среде чайковцев. Ее близкий товарищ по кружку, один из крупнейших революционеров тех лет С. Кравчинский характеризует ее следующим образом: «В кружке Перовская пользовалась большим уважением и влиянием за свою стоическую строгость к самой себе, за неутомимую энергию и в особенности за свой обширный ум». О Перовской как «общей любимице» вспоминает чайковец П. Кропоткин. По его словам, такую популярность создали ей «сознательное мужество, открытый здравый ум и любящая душа». Однажды в беседе с Кропоткиным она сказала ему: «Мы затеяли большое дело. Быть может, двум поколениям придется лечь на нем. Но сделать его надо». Такой была 20-летняя Софья Перовская.
Освобожденная из-под ареста летом 1874 года Софья Львовна вместе с братом Василием уехала в Крым к матери. Однако сидеть сложа руки было не в ее характере. Беспокойную натуру тянуло к работе, к народу, и вскоре она отправляется вновь в Тверскую губернию — к знакомому врачу, чтобы здесь готовиться к будущей работе в деревне: учиться фельдшерскому искусству на практике. В роли простой сиделки Соня поражала всех своим заботливым и нежным отношением к больным. Исполнять даже самое маленькое дело наилучшим образом, добросовестно и аккуратно, было законом для нее.
Из Тверской губернии она вернулась в Симферополь, где в течение года блестяще окончила фельдшерскую школу и начала работать в земской больнице. Неутомимая народница была готова к тому, чтобы снова отправиться в народ учить и лечить крестьян, однако непредвиденные обстоятельства разрушили ее планы: в августе 1877 года она была вызвана в Петербург по «делу 193-х».
В октябре 1877 — январе 1878 года в Петербурге был организован грандиозный процесс о противоправительственной пропаганде в 36 губерниях империи. 193 подсудимых не принадлежали к одной какой-либо организации. Это были народники, входившие в различные кружки, не связанные между собой, действовавшие изолированно. Подсудимых объединяло то, что все они были участниками «хождения в народ» и обвинялись в антиправительственной пропаганде. В числе судившихся 193-х были такие крупные народники, как И. Н. Мышкин, П. И. Войнаральский, С. Ф. Ковалик, Д. М. Рогачев, а также будущие товарищи Перовской по «Народной воле»: А. И. Желябов, Н. А. Морозов и другие.
Процесс происходил в зале Петербургского окружного суда. Несколько подсудимых, считавшихся опасными, сидели на возвышенном месте, прозванном тут же в шутку «Голгофой», остальные размещались прямо в зале. Еще до процесса часть заключенных договорилась не признавать правомочность царского суда и в знак протеста отказаться от всяких выступлений на нем. Против Перовской не было серьезных улик, поэтому она, будучи подсудимой, оставалась на свободе. Это, однако, не помешало ей присоединиться к «протестантам».
В. Н. Фигнер познакомилась с Перовской во время процесса. «Я была вполне очарована демократизмом ее вкусов и привычек, простотой и мягкостью ее обращения, — вспоминала впоследствии Фигнер. — Ее наружность обратила на себя мое внимание: в своей сорочке деревенского покроя она походила на молодую крестьянскую девушку, с ее небольшой русой косой, светло-серыми глазами и по-детски округленными щеками. Только высокий лоб противоречил общему простонародному облику. Во всем белом миловидном личике ее было много юного, простого и напоминающего ребенка. Этот элемент детского в лице сохранился у нее до конца…»
Все данные, собранные в обвинительном акте против Перовской, оказались неубедительными, и прокурору пришлось отказаться от обвинений. Софья Львовна попала в число 90 обвиняемых, совершенно оправданных судом. Так кончилось ее третье знакомство с царским «правосудием».
Мышкин, Ковалик, Войнаральский и Рогачев были приговорены к десятилетней каторге, и все же процесс не удался правительству. Смелая революционная речь Ипполита Никитича Мышкина прогремела по всей России.
В лицо судьям он бросил гневные обвинения всему общественному строю России, царскому правительству, назвал суд «пустой комедией» и предсказал неизбежность «всеобщего народного восстания», «социальной революции».
«Возможно ли, — сказал Мышкин, — мечтать о мирном пути, когда власть не только не подчиняется голосу народа, но не хочет даже и выслушать этого голоса и за всякое стремление, несогласное с ее видами, награждает тюрьмой и каторгой?» Единственный «орган народной гласности» в России, продолжал он, — бунт. «Государственный преступник» Мышкин, несмотря на все старания суда, стал героем, кумиром революционной молодежи.