Накануне казни в тюрьму пришли пять священников для последнего напутствия приговоренных. Перовская категорически отказалась принять священника. Она была атеисткой и не нуждалась в утешениях и напутствиях защитника того строя, борьбе с которым она отдала свою жизнь. А через два часа после ухода священников в дом предварительного заключения приехал палач Фролов и начал приготовления к казни.
3 апреля 1881 года приговор был приведен в исполнение над пятью террористами. Смертная казнь Г. Гельфман была отсрочена ввиду ее беременности и только 2 июля по «высочайшему повелению» заменена бессрочными каторжными работами. В 1882 году заключенная умерла в тюрьме, вскоре после рождения ребенка, который был немедленно у нее отнят.
В день казни Перовскую разбудили в 6 часов утра. Заключенные быстро попили чаю и переоделись в черные арестантские шинели и такие же шапки без козырьков. На голову Перовской надели черный капор. На грудь каждому была прикреплена черная доска с белой надписью «цареубийца». Во дворе тюрьмы уже стояли две позорные колесницы, запряженные лошадьми. Софья Львовна, больная, ослабевшая, увидев их, побледнела и зашаталась. Но слова Тимофея Михайлова: «Что ты, что ты, Соня, опомнись» — поддержали ее. И справившись с минутной слабостью, Перовская твердо поднялась на колесницу. Приговоренных усаживали на скамьи, спиной к лошади, руки, ноги и туловище прикрепляли ремнями к сиденью. Руки Перовской скрутили так туго, что она попросила: «Отпустите немного, мне больно». — «После будет еще больнее», — буркнул в ответ жандармский офицер.
Казнь происходила на Семеновском плацу в Петербурге. Власти, опасавшиеся возможных инцидентов, приняли все меры предосторожности. В этот день было мобилизовано несколько полков войск. Улицы, по которым следовал кортеж с осужденными, Семеновский плац и прилегающие к нему районы были забиты народом, обильно прослоенными городовыми, жандармами, военными.
Перовская сидела на второй колеснице между Кибальчичем и Михайловым, на первой ехали Желябов и Рысаков. По пути к Семеновскому плацу Михайлов неоднократно выкрикивал что-то, обращаясь к народу, но барабанная дробь заглушала его слова. Нелегко было в эти минуты заставить себя быть спокойной. Большая выдержка, огромное самообладание нужны были для этого. Софья Львовна Перовская не изменила себе: она умирала так же, как прожила свою короткую, но нелегкую жизнь — с гордо поднятой головой.
«Софья Перовская выказывает поразительную силу духа, — писал очевидец. — Щеки ее сохраняют даже розовый цвет, а лицо ее, неизменно серьезное, без малейшего следа чего-нибудь напускного, полно истинного мужества и безграничного самоотвержения. Взгляд ее ясен и спокоен; в нем нет и тени рисовки…»
После того, как был прочитан приговор, смертники простились друг с другом. Только Перовская отказалась подойти к Рысакову — даже здесь, на эшафоте, она не могла простить подлости и предательства.
Раздалась барабанная дробь, отвратительные саваны смертников закрыли тела героев. В 9 часов 30 минут утра казнь окончилась.
Корреспондент кельнской газеты, присутствовавший при казни, писал: «Я присутствовал на дюжине казней на Востоке, но никогда не видел подобной живодерни».
Трупы висели не более двадцати минут. Затем их сняли, положили в наскоро сколоченные ящики-гробы, вымазанные черной краской, и под сильным конвоем отправили на Преображенское кладбище под Петербургом. Конные жандармы и казаки сдерживали натиск безбилетной публики, стремившейся прорваться ближе к эшафоту. Тем временем многие из «чистой» публики, по билетам занимавшие во время казни лучшие места, старались добыть — «на счастье!» — кусок веревки, на которой были повешены «государственные преступники»…
Казненных хоронили под большим секретом. Кладбище охраняла сотня казаков. Могила была тщательно замаскирована. Смотрителя кладбища вынудили дать подписку в том, что он никогда никому не укажет могилу и не назовет имен похороненных. Специальный охранник был приставлен к смотрителю и в течение ряда лет неотступно следил за ним. Правительство боялось даже мертвых революционеров, не понимая, что их дела и имена нельзя было спрятать в могиле, они сохранялись в памяти пробуждавшихся к революции масс.
4 апреля 1881 года Исполнительный комитет «Народной воли» обнародовал свое обращение.