"Худой мир" продолжался относительно недолго. Недостатка в поводах для его нарушения не было: в 435 г. до н. э. между Керкирой (ныне Корфу) и Коринфом вспыхнула война из-за обладания некогда совместно основанной ими колонией Эпидамном (ныне Дуррес в Албании). В этой войне, продолжавшейся до 433 г., керкирян поддерживали афиняне, коринфян – пелопоннесцы, причем вмешательство афинян было истолковано как нарушение тридцатилетнего мира между Афинами и Пелопоннесским союзом; в 432 г. эпидамский конфликт усложнился столкновением из-за Потидеи на полуострове Халкидике, весьма важном опорном пункте в торговле Коринфа с Македонией. Потидея, колония Коринфа, принадлежащая Афинскому союзу, была подбита коринфянами на выход из него. В ответ на это афиняне направили в Потидею свои военные силы: 40 кораблей с двухтысячным отрядом гоплитов (см. Фукидид, I, 61), среди которых были Сократ и Алкивиад.
В битве, происшедшей у стен Потидеи, афиняне одержали победу над потидейцами и пришедшими им на помощь коринфянами. Тогда коринфяне, ссылаясь на то, что рост Афинского союза грозит независимости и свободе всех членов Пелопоннесского союза, стали настойчиво цризывать к общей войне против Афин, прилагая все усилия, чтобы втянуть в нее Спарту (см. Фукидид, I, 124).
По словам современников, той "маленькой искрой", которая вызвала пожар всеобщей войны, была злополучная "мегарская псефизма" (постановление) 432 г.: афиняне прервали торговые сношения с поддерживавшими коринфян Мегарами, закрыли для них все рынки и гавани всех городов, входящих в Афинский союз. Эта мера была равносильна блокаде Мегар, обречению их на голод. В ответ на "мегарскую псефизму" Спарта предъявила Афинам ультимативные и явно невыполнимые требования (немедленное изгнание Алкемеонидов, в том числе Перикла, предоставление автономии союзным городам, т. е. роспуск Афинского морского союза. Ультиматум был отклонен. Над Элладой сгустились тучи, предвещавшие грозу и разрушения. Томительно переживалось зловещее затишье, наступившее перед грядущей катастрофой, чувствовалось неумолимое приближение великих, роковых событий. По словам Фукидида, вся Эллада находилась в напряженном состоянии ввиду ожидавшегося решительного столкновения двух первенствующих государств. Всюду делались прогнозы и строились догадки относительно грядущего. Суеверные люди во всем необычном видели предзнаменование и толпились вокруг прорицателей: "Многочисленные изречения ходили из уст в уста, многое вещали гадатели как в среде собравшихся воевать, так и в остальных государствах" (Фукидид, II, 8, 2). Лишь молодежь, еще не испытавшая на своем собственном опыте всех ужасов войны и искавшая выхода своим силам, с "большой охотой принималась за войну" (Фукидид, II 8).
Пелопоннесская война начатась в марте 431 г. с ночного налета союзников Спарты на союзный с Афинами город Платеи. Соотношение сил вступивших в борьбу лагерей (Афинского и Пелопоннесского союзов) было, по мнению известного русского историка В. П. Бузескула (6, 104-105), в общем равным, хотя и неоднородным: на море бесспорное господство принадлежало Афинам, на суше – пелопоннесцам. В отношении денежных средств Афины были богаты, пелопоннесцы – бедны. Однако ведение войны (в особенности затяжной) Афинам стоило дороже, а пелопоннесцам с их опорой на натуральное хозяйство и возможностью получать все необходимое для ведения войны в "натуре", дешевле. Благодаря олигархическому строю Спарта могла действовать втайне, в то время как афинская демократия, со своим народным собранием, действовала на виду у всех; все, что там обсуждалось и принималось, почти тотчас же становилось известным и врагам. К тому же афинский демос не всегда был последователен: изменчивый и увлекающийся, он мог быстро переходить от одного решения к другому; но вместе с тем он был способен и на такое воодушевление, на такой подъем духа и на такие жертвы, на какие едва ли была способна тогдашняя олигархическая Спарта. В Афинском союзе было больше централизации, в Пелопоннесском – больше общности интересов между главою союза и остальными его членами. Но и у Спарты была своя "ахиллесова пята", свое слабое место – Мессения с ее порабощенным населением, ненавидевшим своих победителей. На стороне Спарты был дельфийский оракул, обещавший ей победу и помощь божества, еще один важный союзник – общественное мнение тогдашней Эллады, решительно склонившееся в ее пользу. Афинам завидовали, их опасались, желали избавиться от их владычества, казавшегося столь тяжким; и, не испытав еще господства Спарты, верили ее заявлений, что она берется за оружие ради освобождения эллинов от "тирании" Афин.