Остальные 38 кавалеров этого ордена, пожалованные в царствование Петра (в том числе получивший эту награду тайно, за симпатии к России, валашский господарь Константин Брынковяну, который не был внесен даже в официальные списки награжденных), оказались более достойными этого знака отличия. Сам Петр был отмечен орденом Св. апостола Андрея седьмым, в 1703 г. за конкретный военный успех — руководство взятием двух шведских боевых судов в устье Невы. Знаки ордена на царя, имевшего официальный военный чин капитана бомбардирской роты, возложил первый Андреевский кавалер Федор Головин. Одновременно такую же награду за участие в этом бою получил А. Д. Меншиков, бывший бомбардирским поручиком.
В дальнейшем, до царствования Павла I, кавалерами ордена Св. апостола Андрея стал еще 231 человек. Среди них такие выдающиеся отечественные полководцы, как П. А. Румянцев, А. В. Суворов, государственные деятели Ф. М. Апраксин, Г. А. Потемкин.
Император Павел I в день своего коронования, 5 апреля 1797 г., подписал особое Установление, являющееся первым по времени официально утвержденным статутом ордена Андрея Первозванного. В числе прочих конкретных положений, касающихся орденских дел, было дано подробное описание особого орденского костюма для Андреевских кавалеров, в котором они должны были являться ко двору в день орденского праздника, 30 ноября, и в другие указанные самим императором дни: длинная зеленая бархатная епанча, украшенная серебряными шнурами и кистями, с нашитой на левой стороне звездой ордена размером «более обыкновенной», белый супервест с золотым галуном и бахромою и с нашитым на груди крестом, черная шляпа из бархата с бело-красным плюмажем и с Андреевским крестом из узкой голубой ленты. Естественно, кавалер в торжественный день должен был являться со знаком ордена Св. Андрея не на плечевой ленте, а на золотой цепи с эмалью.
Начиная с павловского времени кавалерам запрещалось самовольно украшать свои знаки драгоценными камнями, и крест со звездой, осыпанный бриллиантами (алмазами), стал как бы особой, высшей ступенью ордена, жалуемой исключительно по личному усмотрению императора. Павел начал жаловать орденами, в том числе и орденом Андрея Первозванного, лиц духовного звания. Первым таким Андреевским кавалером стал в ноябре 1796 г. митрополит Новгородский и Санкт-Петербургский Гавриил. Узаконено было Павлом и награждение всех без исключения младенцев мужского пола — великих князей — орденом Андрея при крещении, а князей императорской крови — по достижении ими совершеннолетия.
Двенадцать старших по времени награждения орденом Святого апостола Андрея кавалеров получали командорства, связанные с дополнительными доходами: три командорства по 1000 душ крепостных каждое, четыре — по 800 душ, пять — по 700 душ. В каждой из этих трех групп одно командорство давалось причисленному к этому ордену лицу духовному. Эти пожалования были пожизненными и после смерти кавалера переходили к следующему по старшинству обладателю награды.
При Александре I Андреевские кавалеры при пожаловании орденом стали вносить в кассу ордена по 800 рублей. В этот период, ставший одной из самых славных страниц отечественной истории благодаря всенародному подвигу в 1812 г., резко возросло число выдаваемых наград, особенно за боевые заслуги.
К периоду наполеоновских войн относится случай пожалования орденом Святого апостола Андрея французского императора. В 1807 г. его был удостоен Наполеон I. По случаю ратификации Тильзитского мира между Россией и Францией (а также Францией и Пруссией) знаки высшего российского ордена получили французский император, его брат Жером, маршалы Бертье и Мюрат, а также известный мастер дипломатической интриги наполеоновский министр иностранных дел, князь Талейран. В 1815 г. к иностранцам, имевшим орден Святого Андрея, число которых было довольно значительно, прибавился знаменитый английский полководец герцог Веллингтон.
С 1801 по 1916 г. было около 600 награждений. За это время в облике знаков ордена произошли изменения. Примерно со времени Отечественной войны 1812 г. появляются звезды из серебра. К середине XIX в. металлические звезды полностью вытеснили матерчатые.