К этому времени учредитель ордена уже избрал для него небесного покровителя — святую великомученицу Екатерину, именем которой и стал называться новый высший знак отличия. Жена же царя стала начальницей (орденмейстером) ордена Святой Екатерины и единственным человеком в петровское время, удостоенным этой награды.
По уставу орден Святой Екатерины был разделен на два класса, т. е. имел две степени — большого креста и меньшего (или кавалерственного). Соответственно награжденные именовались: I степени — дамы большого креста и II степени — дамы меньшего креста, или кавалерственные дамы. Большой крест, кроме особ царской (императорской) крови, могли одновременно иметь 12 российских дам из ближайшего окружения императрицы, а меньший крест — 94 кавалерственные дамы, включая и иностранных. Девиз ордена: «За любовь и Отечество». Ордену также были присвоены следующие знаки: золотой крест (медальон), белая с золотой каймой лента и восьмиконечная серебряная звезда.
Окончательную редакцию статут ордена Святой Екатерины получил 5 апреля 1797 г. по «Установлению о Российских Императорских орденах» Павла I.
Главой ордена, или орденмейстером, считалась императрица (хотя бы и овдовевшая), а диаконисой — супруга наследника престола или старшая из великих княгинь. Знаки ордена — большие и малые кресты — отличались только размерами. Орденский крест представлял собой овальный медальон с бриллиантами. На лицевой стороне медальона изображена сидящая святая Екатерина в белом хитоне и красной епанче (плаще), в ее правой руке — большой белый крест, в центре которого помещен малый крест, украшенный бриллиантами, а в левой — пальмовая ветвь. Над головой святой Екатерины буквы: «С. В. Е.» (святая великомученица Екатерина), между концами креста — «DSFR» («Domine Salvum Fac Regem» — «Господи, спаси царя»). Эта аббревиатура прямо указывала на прутские события 1711 г. и на роль в них Екатерины I. На оборотной стороне медальона изображено орлиное гнездо с птенцами на руинах башни, у подножья которой чета орлов, истребляющих змей. Вверху, по окружности, на белой ленте латинская надпись: «Aequant munia comparis» («Трудами сравнивается с супругом»). Пояснительная надпись имеет в виду не только Екатерину I, но и большинство последующих награжденных, являющихся женами видных государственных и военных деятелей России. Серебряная восьмиконечная орденская звезда имела в центре на красном поле серебряный крест на серебряном полукружии. По окружности золотыми буквами дан девиз ордена: «За любовь и Отечество».
По статуту 1797 г. была установлена лента нового образца — красная с серебряной каймой. Большой орденский крест I степени прикреплялся к банту из орденской ленты, на котором был вышит серебряными нитями девиз ордена. Бант с орденским крестом крепился на ленте через правое плечо, а звезда располагалась на груди слева. Орденский крест II степени носился на банте из орденской ленты на левой стороне груди. Звезда к этой степени ордена не полагалась. Указом от 20 октября 1856 г. в описании орденских знаков были сделаны уточнения: крест ордена I степени стал украшаться бриллиантами, а II степени — алмазами.
По «Установлению о Российских Императорских орденах» 1797 г. ежегодно 24 ноября отмечался орденский праздник, который проходил в церкви Святой Екатерины в Таврическом дворце в Санкт-Петербурге, а с 20 августа 1845 г. — в церкви училища ордена Святой Екатерины на р. Фонтанке в Санкт-Петербурге.
Дамы, удостоенные знаков ордена Святой Екатерины, одевали специальное платье: супервест из серебряного глазета с вышивкой золотыми нитями, с золотыми шнурками и кистями; зеленый бархатный шлейф и зеленую бархатную шляпу с полукружием. Императрица, кроме того, одевала поверх супервеста зеленую бархатную с горностаями епанчу.
Знаки ордена Святой великомученицы Екатерины I степени получали все «…Великие княжны при Святом Крещении и Княжны крови императорской, имеющие титул высочества, по достижении совершеннолетия».
В основном же орденские знаки вручались чаще всего «во внимание к заслугам мужа». Так, среди дам, пожалованных орденскими знаками Святой Екатерины были Е. И. Голенищева-Кутузова, Е. И. Барклай-де-Толли, Е. М. Румянцева, Н. А. Репнина, Н. В. Салтыкова, М. В. Кочубей и др. Есть в этом списке, насчитывающем 734 фамилии, и имя Е. Р. Дашковой — крупной деятельницы русской культуры, президента Российской академии наук.